黃 潔， 段蕾蕾， 吳俊美， 惠貞貞

(安徽科技學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，安徽 鳳陽 233100)

透明導(dǎo)電氧化物(Transparent Conducting Oxide,TCO)薄膜作為一種重要的光電材料,已經(jīng)成為材料學(xué)、光學(xué)、電子學(xué)等新興交叉學(xué)科的材料基礎(chǔ),并廣泛應(yīng)用于平板液晶顯示、太陽能電池、面發(fā)熱體、氣敏傳感器以及特殊功能窗口材料等領(lǐng)域[1]。TCO薄膜的基本性質(zhì)包括:(1)禁帶寬度一般大于3.0 eV,且?guī)犊梢酝ㄟ^摻雜等方法進(jìn)行調(diào)整,(2)具有較低的電阻率(一般在10-3Ω·cm以下),(3)在可見光區(qū)具有高透過率(大于80%),(4)在紅外區(qū)具有良好的反射特性,遠(yuǎn)紅外區(qū)(15～30 μm)存在聲子吸收;在短波頻段內(nèi)(6.5～13 GHz)具有強(qiáng)反射性。ZnO是一種重要的Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶化合物半導(dǎo)體材料,它的離子性介于共價(jià)型半導(dǎo)體和離子型半導(dǎo)體之間[2]。ZnO無毒、無味、無砂性,屬于兩性氧化物,可溶于酸和強(qiáng)堿,但不溶于水、醇和苯等有機(jī)溶劑。ZnO具有諸多優(yōu)良的特性,如耦合系數(shù)大、響應(yīng)速度快、感應(yīng)能力強(qiáng)等,已經(jīng)被廣泛用于表面聲波器件、氣敏傳感器、變阻器和壓電器件等[3]。另外,經(jīng)過Mn、Co等元素?fù)诫s后可作為稀磁半導(dǎo)體材料,經(jīng)過Li或Mg摻雜的ZnO能成為鐵電材料。室溫下ZnO的禁帶寬度約為3.37 eV,其在可見光波段的透過率很高(可達(dá)90%以上),通過摻雜Cd、Mg來部分取代Zn可使其帶隙寬度在較大范圍內(nèi)變化。ZnO具有很大的激子束縛能,為60 meV,與ZnSe、ZnS、GaN等材料相比,ZnO更易在室溫下實(shí)現(xiàn)高效率的激子發(fā)射,是一種適用于室溫甚至更高溫度下的藍(lán)光及紫外光發(fā)光材料,在半導(dǎo)體光電器件方面具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值,可用于進(jìn)一步提高光存儲(chǔ)的密度[4]。與p型摻雜相比,ZnO的n型摻雜相對(duì)容易。III族元素Al、Ga和In替代Zn或者VII族元素Cl和I替代O均可作為n型摻雜劑來使用[5]。許多研究小組通過摻雜Al、Ga和In獲得了高質(zhì)量、高電導(dǎo)的n型ZnO薄膜[6-8]。Myong等[6]采用光輔助的金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD)生長(zhǎng)Al摻雜的ZnO薄膜,所得薄膜的最低電阻率為6.2×10-4Ω·cm。Ataev等[7]采用化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition, CVD)生長(zhǎng)的ZnO∶Ga薄膜的電阻率小到1.2×10-4Ω·cm。Ko等[8]采用等離子體輔助的分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)法也成功地在GaN模板上生長(zhǎng)出Ga摻雜的ZnO薄膜。目前,ZnO的n型摻雜發(fā)展迅速,此類薄膜已得到廣泛應(yīng)用,如發(fā)光二極管以及透明歐姆接觸的n型層等。目前,制備ZnO薄膜的方法眾多,大致分為物理沉積技術(shù)和化學(xué)沉積技術(shù)兩大類。物理沉積技術(shù)主要包括真空蒸發(fā)鍍膜(Vacuum Evaporation, VE)、磁控濺射(Magnetron Sputtering, MS)、脈沖激光沉積(Pulsed Laser Deposition, PLD)等;化學(xué)沉積技術(shù)主要包括化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)、分子束外延(Molecular Beam Epitaxy, MBE)以及化學(xué)溶液沉積(Chemical Solution Deposition, CSD)等。其中,利用磁控濺射法制備ZnO薄膜的研究較多,這種方法制備的薄膜結(jié)晶質(zhì)量高,與襯底的附著性好,但也存在制備摻雜ZnO薄膜時(shí),摻雜物分布不均勻的缺點(diǎn)[9-11]。CSD法是制備摻雜ZnO薄膜的一種良好的化學(xué)沉積技術(shù),制備方法簡(jiǎn)單,摻雜物分布比較均勻,可以直接進(jìn)入被摻雜樣品的晶格中并影響其物理和化學(xué)性質(zhì)[12-13]。

本研究通過化學(xué)溶液沉積法在玻璃載玻片上生長(zhǎng)Zn1-xFexO透明導(dǎo)電氧化物薄膜并較為系統(tǒng)地研究摻雜濃度對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、電學(xué)以及光學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 供試材料

乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O,AR,Alfar);硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);乙二醇甲醚(C3H8O2,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);乙醇胺(C2H7ON,AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 前驅(qū)膠體的制備 按照Fe/Zn為0%～2%的摩爾比和相應(yīng)濃度(0.4 mol/L)計(jì)算和稱量乙酸鋅和硝酸鐵,并溶解于乙二醇甲醚和適量乙醇胺的混合溶液中,在室溫下加熱攪拌至原料溶解,待膠體完全冷卻后,再在室溫下攪拌6 h,使得溶質(zhì)與溶劑充分混合,最終將制得的前驅(qū)膠體通過孔徑為0.2 μm的過濾器過濾去除溶液中殘小顆粒,制備好的膠體在密封試管里進(jìn)行靜置。

1.2.2 薄膜樣品制備 將玻璃載玻片依次用丙酮、無水乙醇、去離子水各超聲清洗5 min,經(jīng)過該一系列過程,以達(dá)到去除襯底上殘留的有機(jī)物和提高襯底的浸潤(rùn)性目的。將Zn1-xFexO(0%～2%)前驅(qū)膠體滴在經(jīng)過處理的玻璃載玻片上,采用旋涂技術(shù)進(jìn)行凝膠薄膜的制備,所用轉(zhuǎn)速為5 000 rpm,時(shí)間為10 s,將獲得凝膠薄膜置于250 ℃烘烤臺(tái)上,烘烤2 min,再置于已升溫至350 ℃的管式爐中,在空氣中熱解10 min,然后取出冷卻至室溫。為了獲得所需厚度,重復(fù)上述過程。將熱解后的薄膜置于室溫常壓下的管式爐中,在空氣氛圍下,采用隨爐升溫方式升溫至600 ℃,退火1 h,退火結(jié)束后,快速拉出樣品冷卻至室溫,取出樣品。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及分析方法

采用普析通用XD-3型X射線衍射儀(XRD)并使用單色X射線對(duì)所有薄膜樣品的物相和取向進(jìn)行表征,采用EVO?18型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)薄膜樣品的表面形貌進(jìn)行表征,采用物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(PPMS,9T)對(duì)薄膜樣品的電輸運(yùn)性質(zhì)(標(biāo)準(zhǔn)四電極法)進(jìn)行測(cè)量分析,采用UV-3600型紫外-可見-近紅外分光光譜儀測(cè)量薄膜的光學(xué)透過率,透射譜的測(cè)量范圍在300～800 nm之間。

2 結(jié)果與分析

2.1 微結(jié)構(gòu)結(jié)果及分析

圖1 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的XRD圖譜

圖1為不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的XRD結(jié)果。從圖中可以看出,除襯底的衍射峰外,這些譜線主要由3個(gè)衍射峰組成,分別對(duì)應(yīng)于ZnO的(100)、(002)和(101)晶面,與PDF卡No.03-065-3411。經(jīng)分析得到,Zn1-xFexO薄膜呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu),空間群為P63mc。增加Fe的摻雜濃度會(huì)改變各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度,但變化并不單調(diào),1%的Fe摻雜的ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量最佳。在摻雜濃度較低時(shí),衍射峰強(qiáng)的增加是由于引入摻雜原子導(dǎo)致新的成核中心所致[14]。隨摻雜濃度進(jìn)一步增加,衍射峰的強(qiáng)度又逐漸減弱,這可能是受到新成核中心的飽和以及未占據(jù)Zn位的填隙Fe原子的存在的共同作用結(jié)果。Ohyama等[15]研究了Al含量對(duì)ZnO∶Al薄膜結(jié)構(gòu)的影響,認(rèn)為盡管從XRD譜中沒有發(fā)現(xiàn)雜相的存在,但在較高的摻雜元素含量下,一些摻雜元素成分會(huì)在晶界處析出,使薄膜結(jié)晶的有序性遭到一定程度的破壞,導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶質(zhì)量下降,從而削弱了衍射峰的強(qiáng)度。

2.2 表面形貌結(jié)果及分析

圖2給出了不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的SEM表面形貌圖。從圖中可以看出,不同F(xiàn)e含量的Zn1-xFexO薄膜的表面形貌有很大的區(qū)別。隨摻雜濃度增加,顆粒尺寸和晶界孔隙度逐漸減小。顆粒尺寸隨摻雜濃度的增加而變小,這主要是因?yàn)椴糠諪e原子傾向于集中在晶界或晶界附近的區(qū)域,從而對(duì)晶界的移動(dòng)和顆粒的生長(zhǎng)產(chǎn)生拖拽作用所致[16]。圖2f為Fe含量1%的ZnO薄膜的截面圖,由圖可知,薄膜的厚度約為120 nm。

圖2 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的SEM表面形貌圖:

2.3 電學(xué)性能結(jié)果及分析

Zn1-xFexO薄膜的室溫電阻率與Fe含量的關(guān)系如圖3所示?？梢钥闯?當(dāng)摻雜濃度在0%～1%范圍內(nèi)時(shí),薄膜的電阻率隨Fe含量增加而降低;但隨著摻雜濃度進(jìn)一步增加,電阻率反而上升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Fe含量1%的ZnO薄膜具有最小的電阻率值,為1.57 Ω·cm。眾所周知,一般狀態(tài)下制備的非故意摻雜的ZnO薄膜通常為n型半導(dǎo)體,這種非故意摻雜n型導(dǎo)電性主要源于ZnO薄膜中包含的Zn填隙或O空位等本征施主缺陷所提供的電荷載流子。而Zn1-xFexO薄膜的電導(dǎo)率要高于純ZnO薄膜,則是因?yàn)楫?dāng)Fe3+離子取代Zn2+離子時(shí),每個(gè)Fe原子可以額外貢獻(xiàn)一個(gè)自由電子。

圖3 Zn1-xFexO薄膜室溫電阻率與Fe含量的關(guān)系曲線圖

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)來說,當(dāng)摻雜濃度較低時(shí),Fe3+離子將部分取代Zn2+離子并占據(jù)Zn位,導(dǎo)致載流子濃度的增加,從而降低了薄膜的電阻率。但當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加時(shí),薄膜的電阻率又逐漸增大,可歸為兩方面因素的影響:首先,在較高的摻雜濃度的情況下,并不是所有的Fe原子都占據(jù)Zn位,增加的Fe原子貢獻(xiàn)的自由電子很少,因此,與Fe含量1%的ZnO薄膜相比,摻雜濃度超過1%的ZnO薄膜中電荷載流子的數(shù)目增加不明顯。其次,當(dāng)Fe濃度較高時(shí),薄膜的遷移率主要受到晶界和散射中心的影響。遷移率表達(dá)式如下式所示[17]:

其中,μi和.μg分別為雜質(zhì)散射和晶界散射遷移率。更多Fe原子的注入,導(dǎo)致部分Fe原子以受主雜質(zhì)(Fe填隙)的形式存在,從而產(chǎn)生更多的電子散射。同時(shí),Fe原子還可能Fe2O3的形式在晶界處析出,從而升高了晶界附近的勢(shì)壘。從圖4中可以清楚地看到,隨摻雜濃度增加,薄膜中的顆粒尺寸不斷減小,這也會(huì)引起晶界散射的增加。因此,電荷載流子的遷移率會(huì)隨著更多的散射和晶界勢(shì)壘效應(yīng)的出現(xiàn)而下降。根據(jù)以上分析可得出,當(dāng)摻雜濃度在1%～2%范圍內(nèi)時(shí),薄膜的電阻率隨Fe含量的增加而增大。

圖4 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的光學(xué)透射譜,插圖為吸收邊處透射譜的放大圖

2.4 光學(xué)性能結(jié)果及分析

圖5是不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的光學(xué)透射譜。在300～340 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透過率是由于玻璃襯底的吸收。雖然沒有扣除襯底的影響,依然可以明顯看出,這些薄膜具有較高的透過率,大部分樣品在可見光區(qū)域平均透過率在80%以上。在約370～380 nm的紫外區(qū)域,如插圖所示,薄膜的透過率是由于Zn1-xFexO薄膜的帶隙吸收所致。

圖5 不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的(αhν)2與hν之間的關(guān)系曲線圖,插圖為帶隙與Fe含量之間的關(guān)系曲線圖

為了確定摻雜濃度的影響,我們研究了不同F(xiàn)e含量的ZnO薄膜的吸收情況。光學(xué)吸收邊可以利用如下關(guān)系式進(jìn)行分析[18]:

αhυ=A(hυ-Eg)n

其中,α是光學(xué)吸收系數(shù),hν是光子能量,Eg是光學(xué)帶隙,A是常數(shù),n則決定于躍遷的類型。對(duì)于直接允許躍遷、間接允許躍遷和直接禁止躍遷來說,n的值分別是1/2、2和3/2,而對(duì)于ZnO,n的值等于1/2。圖5給出不同摻雜濃度的Zn1-xFexO薄膜的(αhν)2與hν之間的關(guān)系曲線,曲線線性部分的延長(zhǎng)線在hν軸上的截距即決定光學(xué)帶隙Eg的大小,這種方法最初是由Tauc提出的,通常稱為Tauc作圖法。從圖5中可以看出,當(dāng)Fe含量在0%～1%范圍內(nèi)時(shí),隨著摻雜濃度的增加,Zn1-xFexO薄膜的光學(xué)吸收邊向短波移動(dòng)。藍(lán)移可歸因于Burstein-Moss(B-M)效應(yīng)[19]。具體解釋為:隨Fe摻雜量增加,電荷載流子的濃度升高,導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入導(dǎo)帶,從而費(fèi)米能級(jí)以下所有導(dǎo)帶態(tài)均被電子占據(jù),此時(shí)光吸收只能在費(fèi)米能級(jí)附近或以上的導(dǎo)帶空態(tài)之間進(jìn)行,從而使實(shí)際測(cè)量的光學(xué)吸收邊向高能量方向移動(dòng),并最終引起光學(xué)帶隙的展寬和吸收邊的藍(lán)移。但是,當(dāng)摻雜濃度超過1%時(shí),光學(xué)帶隙隨Fe含量增加而變化很小,這是由于盡管Fe摻雜濃度進(jìn)一步增加,但部分Fe原子并沒有占據(jù)Zn位,也就不能貢獻(xiàn)更多的電荷載流子,從而導(dǎo)致光學(xué)帶隙趨于一個(gè)常數(shù)值。

3 結(jié)論與討論

通過化學(xué)溶液沉積法在玻璃載玻片上生長(zhǎng)Zn1-xFexO薄膜,并系統(tǒng)研究了不同F(xiàn)e摻雜濃度對(duì)薄膜薄膜結(jié)構(gòu)、形貌、電學(xué)以及光學(xué)性能的影響,得到如下結(jié)論:Fe摻雜的ZnO薄膜的顆粒尺寸比未摻雜的薄膜小;當(dāng)摻雜濃度為1%時(shí),薄膜具有最小的室溫電阻率;當(dāng)Fe含量低于1%時(shí),薄膜的光學(xué)帶隙隨摻雜濃度的增加而增大,但當(dāng)摻雜濃度進(jìn)一步增加時(shí),光學(xué)帶隙趨于飽和。

綜上所述,進(jìn)一步引入施主缺陷,使Zn1-xFexO薄膜的電導(dǎo)率可進(jìn)一步提高,從而實(shí)現(xiàn)ZnO薄膜的穩(wěn)定可控制備,建立薄膜生長(zhǎng)-微結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)聯(lián)性,可為透明導(dǎo)電氧化物薄膜的性能優(yōu)化及應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。