張 琢， 尹 釗， 李品芳， 曾步輝， 尹自斌

(集美大學(xué) 輪機(jī)工程學(xué)院， 福建 廈門 361021)

國(guó)際海事組織(International Maritime Organzation,IMO)出臺(tái)的MARPOL公約附則VI規(guī)定，2016年1月1日起對(duì)排放控制區(qū)航行船舶實(shí)行更為嚴(yán)格的NOx排放Tier III排放法規(guī)。選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction,SCR)技術(shù)具有可靠性高、經(jīng)濟(jì)性好及對(duì)硫不敏感等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為船舶發(fā)動(dòng)機(jī)最具應(yīng)用前景的NOx排放控制技術(shù)之一。[1]但是，船舶在進(jìn)出港或狹窄水道航行時(shí)，船舶主機(jī)在低負(fù)荷下運(yùn)行。此時(shí)，發(fā)動(dòng)機(jī)排氣溫度低，傳統(tǒng)的SCR技術(shù)一般采用釩基催化劑，在發(fā)動(dòng)機(jī)低負(fù)荷工況下活性較低，NOx轉(zhuǎn)化效率較低。[2]

近年來，有學(xué)者提出在SCR反應(yīng)器前增加預(yù)氧化裝置(Diesel Oxidation Catalyst,DOC)，將柴油機(jī)尾氣中NO部分預(yù)氧化成NO2，以提高低溫工況下NOx轉(zhuǎn)化效率。預(yù)氧化所采用的Pt等貴金屬催化劑和負(fù)載金屬氧化物催化劑對(duì)燃油硫含量敏感，容易引起硫中毒。[3]而且，這些催化劑將NO氧化為NO2的同時(shí)會(huì)將SO2氧化成SO3，進(jìn)而生成H2SO4，導(dǎo)致后面SCR反應(yīng)器中催化劑硫中毒。[3]船舶柴油機(jī)通常燃用重油，燃油硫含量較高，因此在船舶柴油機(jī)的SCR反應(yīng)器前安裝DOC的應(yīng)用受到限制。文獻(xiàn)[4]和文獻(xiàn)[5]采用低溫等離子體協(xié)同SCR技術(shù)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣脫硝，文獻(xiàn)[6]和文獻(xiàn)[7]研究采用O3注入與吸收還原技術(shù)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)排氣脫硫脫硝。O3技術(shù)可有效地將NO部分氧化為NO2，可避免貴金屬催化劑和SCR催化劑硫中毒問題。[8]本文通過在試驗(yàn)發(fā)動(dòng)機(jī)SCR反應(yīng)器前的排氣管中注入O3研究采用O3協(xié)同SCR進(jìn)行柴油機(jī)NOx排氣處理的可行性。

1 試驗(yàn)裝置及試驗(yàn)方案

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)平臺(tái)設(shè)備主要包括船舶發(fā)動(dòng)機(jī)、SCR系統(tǒng)、測(cè)功機(jī)系統(tǒng)、排氣分析儀和O3發(fā)生器等。臺(tái)架試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)布置見圖1。平臺(tái)采用TBD234V6型、增壓中冷船用柴油機(jī)，其主要技術(shù)參數(shù)見表1。O3發(fā)生器采用國(guó)林CF-G-2-300g型，O3產(chǎn)生原理為介質(zhì)阻擋放電法，額定功率為3 kW，額定O3產(chǎn)量為300 g/h，額定O3質(zhì)量濃度為100 mg/L。排氣分析儀采用HORIBA 1600DS-EGR型，其NOx濃度檢測(cè)采用化學(xué)發(fā)光分析法(Chemi-Luminescent Detection,CLD)，O2濃度采用順磁法(Magneto Plasma Dynamic,MPD)，CO和CO2濃度采用不發(fā)光紅外分析法(Nondispersive Infrared,NDIR)，TCH濃度采用氫火焰離子檢測(cè)法(Flame Ionization Detection,FID)。

1.2 試驗(yàn)方案

柴油機(jī)高負(fù)荷時(shí)排氣溫度較高，高溫會(huì)導(dǎo)致O3受熱分解，且高負(fù)荷時(shí)SCR反應(yīng)器NOx轉(zhuǎn)化率本身較高。因此，針對(duì)柴油機(jī)推進(jìn)特性曲線40%負(fù)荷率以下的低負(fù)荷工況進(jìn)行試驗(yàn)研究。柴油機(jī)在推進(jìn)特性曲線下，SCR反應(yīng)器不工作(即不噴入尿素)的情況下，對(duì)比分析在排氣管中注入O3前后，排氣管中NOx、HC和煙度(K值)等參數(shù)濃度變化情況；SCR反應(yīng)器工作(即噴入尿素)的情況下，SCR反應(yīng)器前的排氣管注入O3前后，SCR反應(yīng)器后排氣管中NOx、HC和煙度(K值)等參數(shù)濃度變化情況。因平臺(tái)所配置的O3發(fā)生器功率相對(duì)較小，在柴油機(jī)的各試驗(yàn)工況下，O3發(fā)生器均在額定功率下工作。柴油機(jī)排氣管注入O3試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)布置見圖2。圖2中O3注入位置在SCR反應(yīng)器前的排氣管路上，排氣分析儀取樣口設(shè)置在SCR反應(yīng)器之后的排氣管上。試驗(yàn)方案中所涉及的推進(jìn)特性下柴油機(jī)各試驗(yàn)工況的排氣流量、排氣溫度、尿素噴射量(按1∶1氨氮比計(jì)算)見表2。

圖1 發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)布置

表1 TBD234V6型柴油機(jī)主要技術(shù)參數(shù)

圖2 柴油機(jī)排氣管注入O3試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)布置

2 O3對(duì)排氣成分影響的試驗(yàn)分析

2.1 O3對(duì)排氣中NO2/NO濃度比的影響

柴油機(jī)在推進(jìn)特性曲線40%負(fù)荷率以下的低負(fù)荷工況見圖3。SCR反應(yīng)器不工作(即不噴入尿素)的情況下，排氣管中注入O3前后，NO2/NO濃度比隨負(fù)荷率的變化情況。其中，各工況下O3發(fā)生器均在額定功率下工作。如圖3所示：排氣管未注入O3時(shí)，NO2/NO濃度比約為5%；注入O3后，排氣中NO2/NO濃度比明顯升高，30%負(fù)荷率以下更為顯著，20%負(fù)荷率左右NO2/NO濃度比高達(dá)30%。但隨著負(fù)荷率的增加，通入O3后NO2/NO濃度比有所下降。主要原因是柴油機(jī)隨著負(fù)荷率增加，排氣溫度升高，O3對(duì)NO的氧化效率降低。而且NO2隨排溫升高越不穩(wěn)定，氧化的部分NO2會(huì)分解為NO。[9]該柴油機(jī)在25%負(fù)荷率工況，排氣溫度超過250 ℃。

表2 推進(jìn)特性下各試驗(yàn)工況的排氣參數(shù)和尿素噴射量

圖3 不同負(fù)荷率下NO2/NO濃度比受O3注入的影響

2.2 O3對(duì)排氣煙度(K值)的影響

柴油機(jī)在40%負(fù)荷率以下的低負(fù)荷工況見圖4。SCR反應(yīng)器不工作(即不噴入尿素)的情況下，排氣管中注入O3前后的K值變化對(duì)比。其中，各工況下O3發(fā)生器均在額定功率下工作。如圖4所示，排氣管注入O3后，K值排放有明顯降低，最高降幅為51%。這是因?yàn)镺3具有強(qiáng)氧化性，通過對(duì)柴油機(jī)排氣中微粒物的氧化降低微粒物的排放濃度，從而降低K值。其主要化學(xué)反應(yīng)方程式為

C+O3→CO+O2

(1)

C+2O3→CO2+2O2

(2)

2.3 O3對(duì)HC的影響

柴油機(jī)在40%負(fù)荷率以下的低負(fù)荷工況見圖5。在SCR反應(yīng)器不工作(即不噴入尿素)的情況下，排氣管中注入O3前后的HC濃度變化對(duì)比。其中，各工況下O3發(fā)生器均在額定功率下工作。如圖5所示，排氣管注入O3后，HC濃度相對(duì)未通入O3時(shí)明顯下降，最高降幅為19.1%。這是因?yàn)镺3與HC發(fā)生式(3)的化學(xué)反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)排氣中HC的去除。

6HC+5O3→6CO2+3H2O

(3)

圖4 不同負(fù)荷率下K值受O3注入的影響

圖5 不同負(fù)荷率下HC濃度受O3注入的影響

3 O3協(xié)同SCR對(duì)排氣成分影響的試驗(yàn)分析

3.1 O3協(xié)同SCR對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響

SCR反應(yīng)器中NH3與NOx所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以式(4)所示的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)為主，即NH3和NOx按1∶1的摩爾比參與反應(yīng)。由此可計(jì)算柴油機(jī)在低負(fù)荷工況下的理論尿素噴射量，在理論尿素噴射量附近范圍，調(diào)整尿素噴射量，對(duì)比排氣管注入O3前后，SCR反應(yīng)器中NOx轉(zhuǎn)化率的變化情況。

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(4)

在柴油機(jī)推進(jìn)特性曲線下，SCR反應(yīng)器工作時(shí)，在SCR反應(yīng)器前的排氣管中注入O3前后，SCR反應(yīng)器中NOx轉(zhuǎn)化率變化情況見圖6。其中，各工況下的尿素噴射量根據(jù)柴油機(jī)的排氣特性按氨氮比1∶1計(jì)算得到，各工況下O3發(fā)生器均在額定功率下工作。

圖6所示為柴油機(jī)在各工況下，SCR前排氣管注入O3與SCR前排氣管不注入O3相比，SCR反應(yīng)器NOx轉(zhuǎn)化率有明顯升高，最高增幅達(dá)到32.1%。這表明在柴油機(jī)低負(fù)荷工況，O3協(xié)同SCR可顯著提高NOx轉(zhuǎn)化效率。其主要原因在于：SCR反應(yīng)器中氧化還原反應(yīng)主要遵循慢速反應(yīng)、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)、快速反應(yīng)等3個(gè)反應(yīng)機(jī)理。排氣管未通入O3時(shí)，圖3表明排氣中NO2濃度較低，SCR反應(yīng)器中以反應(yīng)式(4)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)為主，但在低負(fù)荷時(shí)，排氣溫度低，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)的NOx轉(zhuǎn)化效率較低；當(dāng)排氣管注入O3后，排氣中部分NO氧化為NO2，NO2/NO濃度比明顯升高，負(fù)荷率約為20%時(shí)NO2/NO濃度最高。隨著NO2濃度增加，快速反應(yīng)式(5)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，在低負(fù)荷工況下NOx轉(zhuǎn)化效率得以提高。圖6中20%負(fù)荷率工況相對(duì)于其他低負(fù)荷工況，NOx轉(zhuǎn)化效率升高更為明顯，其原因在于負(fù)荷率約為20%時(shí)NO2/NO濃度最高。

a) 10%負(fù)荷率

c) 20%負(fù)荷率

d) 25%負(fù)荷率

圖6 各負(fù)荷率下排氣管注入O3前后SCR反應(yīng)器NOx轉(zhuǎn)化率對(duì)比

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

(5)

由式(5)可知:快速反應(yīng)是NO與NO2等摩爾數(shù)參與反應(yīng)，且快速反應(yīng)的反應(yīng)速度是標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速度的10倍以上?？焖俜磻?yīng)所需要的活化能遠(yuǎn)小于標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)所需要的活化能，因此在反應(yīng)溫度較低時(shí)SCR反應(yīng)器可保持較高的NOx轉(zhuǎn)化率。

3.2 O3協(xié)同SCR反應(yīng)器對(duì)煙度(K值)的影響

在柴油機(jī)推進(jìn)特性曲線下，SCR反應(yīng)器工作時(shí)，在SCR反應(yīng)器前的排氣管中注入O3前后，SCR反應(yīng)器后排氣管中的煙度排放變化情況見圖7。其中，各工況下的尿素噴射量根據(jù)柴油機(jī)的排氣特性按氨氮比1∶1標(biāo)定計(jì)算得到，各工況下O3發(fā)生器均在額定功率下工作。

由圖7可知:在25%負(fù)荷率以內(nèi)工況，SCR反應(yīng)器前的排氣管注入O3后與注入O3前相比，SCR反應(yīng)器后的K值降低。這是因?yàn)镵值主要反映固體顆粒物PM濃度，而注入的O3可氧化部分PM，從而降低K值。圖7所示的O3協(xié)同SCR的情況與圖4所示的排氣管注入O3而SCR反應(yīng)器中未噴入尿素的情況相比，O3對(duì)煙度排放的影響趨勢(shì)不完全一致，這說明排氣管注入O3后，SCR催化劑會(huì)影響PM催化反應(yīng)。

3.3 O3協(xié)同SCR反應(yīng)器對(duì)HC的影響

在柴油機(jī)推進(jìn)特性曲線下，SCR反應(yīng)器工作時(shí)，在SCR反應(yīng)器前的排氣管中注入O3前后，SCR反應(yīng)器后排氣管中的HC排放變化情況見圖8。其中，各工況下的尿素噴射量根據(jù)柴油機(jī)的排氣特性按氨氮比1∶1標(biāo)定計(jì)算得到，各工況下O3發(fā)生器均在額定功率下工作。

如圖8所示在O3協(xié)同SCR的情況下，排氣中HC排放量低于SCR前不注入O3(SCR反應(yīng)器工作)時(shí)HC排放量。其主要原因在于：在排氣管注入O3時(shí)，如第2.3節(jié)所述，O3與HC發(fā)生式(3)的化學(xué)反應(yīng)，消耗部分HC；另外，廢氣中部分NO被氧化成NO2，廢氣中的HC作為還原劑與NO2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將一部分NO2還原成NO(見式(6))，也會(huì)消耗部分HC，最終使得O3協(xié)同SCR的情況下HC排放量得以降低。

4HC+4NO2→4NO+CO2+2H2O

(6)

4 結(jié)束語

試驗(yàn)研究結(jié)果表明：柴油機(jī)在40%負(fù)荷率以下的低負(fù)荷工況，SCR反應(yīng)器不工作的情況下，排氣管中注入O3，將排氣中部分NO氧化為NO2，提高NO2/NO濃度比值，20%負(fù)荷率工況NO2/NO濃度比高達(dá)30%。同時(shí)，O3可有效地降低柴油機(jī)煙度(K值)和HC的排放，其排放濃度與注入O3前相比，最高降幅分別達(dá)到了51.0%和19.1%，具有較好的凈化效果。

在柴油機(jī)30%負(fù)荷率以下的低負(fù)荷工況，SCR反應(yīng)器工作的情況下，SCR反應(yīng)器前的排氣管注入O3后與注入O3前相比，SCR反應(yīng)器中NOx轉(zhuǎn)化率得以提高，最高增幅達(dá)到32.1%。主要原因在于排氣管中注入O3，NO2/NO濃度比提高，促進(jìn)了SCR反應(yīng)器中NOx催化還原的快速反應(yīng)。排氣管注入O3后，SCR反應(yīng)器后的煙度(K值)降低，HC排放也稍有降低。這說明O3協(xié)同SCR有利于柴油機(jī)在低負(fù)荷下提高SCR反應(yīng)器的NOx轉(zhuǎn)化率，較適用于柴油機(jī)排氣溫度較低的低負(fù)荷工況。