王立艷 ，陳吉江 ，，安 駿 ，郭 佳

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.中糧營(yíng)養(yǎng)健康研究院，北京 102209）

花椒油是從花椒中提取呈香呈味物質(zhì)于食用植物油中具有麻味和香味的調(diào)味油，其味道鮮美，醇麻可口，具有除腥去膻、增香調(diào)味的功效，是烹制各類菜肴的調(diào)味佳品[1-2]。市售花椒油分為青花椒油和紅花椒油，兩種花椒油各有優(yōu)缺點(diǎn)，青花椒油具有濃郁的清香氣，麻味淡；而紅花椒油具有濃郁的花椒麻味，無(wú)清香味。因此，本研究采用保鮮青花椒和干紅花椒配比制取花椒油，并通過(guò)工藝優(yōu)化確定最優(yōu)制取工藝，可完整地保留兩者的特性，其品質(zhì)（包括香氣、色澤和麻度）優(yōu)于市售單一品種花椒油產(chǎn)品，同時(shí)配方成本低15%左右。

為了從定性和定量?jī)蓚€(gè)方面分析花椒油的品質(zhì)，本研究采用頂空固相微萃取技術(shù)（HS-SPME）與氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)花椒油的揮發(fā)性風(fēng)味成分及麻味素質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析[3-5]。研究表明，不同地區(qū)和品種的花椒制取的花椒油品質(zhì)各不相同，也與料液比、油浸溫度等加工工藝條件密切相關(guān)[6]，尤其是花椒油中揮發(fā)性成分的主要化學(xué)成分種類和含量有很大差異[7-9]，而這也是決定花椒油品質(zhì)高低的關(guān)鍵因素。因此，本文采用保鮮青花椒和干紅花椒復(fù)合原料制取花椒油，研究各種工藝條件對(duì)花椒油品質(zhì)的影響，并對(duì)品質(zhì)優(yōu)選的花椒油進(jìn)行揮發(fā)性成分鑒定與分析，為建立花椒油揮發(fā)性風(fēng)味成分圖譜數(shù)據(jù)庫(kù)及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

干紅花椒：陜西韓城大紅袍，經(jīng)高速粉碎機(jī)粉碎后過(guò)20目篩。保鮮青花椒：重慶江津九葉青，重慶驕王農(nóng)業(yè)開(kāi)發(fā)有限公司提供，室溫解凍呈松散狀，粉碎后過(guò)20目篩。一級(jí)菜籽油：中糧福臨門食品營(yíng)銷有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 油浸法制取花椒油 工藝流程為

稱取一定比例粉碎的保鮮青花椒和干紅花椒倒入預(yù)熱至100～140℃左右的一級(jí)菜籽油鍋中，20～40 r/min下恒溫?cái)嚢?5～20 min；用孔徑為 300目的雙層過(guò)濾網(wǎng)濾出花椒油，靜置10 d以上進(jìn)行沉降澄清；再采用板框壓濾機(jī)除去油中細(xì)小雜質(zhì)；之后檢測(cè)、灌裝。

1.2.2 麻味物質(zhì)含量測(cè)定 花椒油中麻味素（酰胺類物質(zhì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定按DB51/T493中規(guī)定執(zhí)行。花椒油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)參考GB 2716《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》，其中麻味素含量≥2.5 mg/g。目前市售品牌花椒油中麻味素含量在1.5～2.2 mg/g之間，含量越高則花椒麻味越強(qiáng)。

1.2.3 感官評(píng)價(jià)方法 根據(jù)花椒油麻度、香氣、色澤和透明度4個(gè)指標(biāo)進(jìn)行感官評(píng)價(jià)[10-12]，評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)將花椒油分4個(gè)等級(jí)：1）有刺激性很強(qiáng)的麻味，清香氣純正、濃郁，麻味濃厚、無(wú)異味，較深的青綠色，清澈透明無(wú)雜質(zhì)，賦值90～100；2）有較明顯的麻味，清香氣純正，麻味一般，無(wú)異味，明顯的青綠色，透明度一般，無(wú)明顯雜質(zhì)，賦值80～90；3）麻味不太明顯，清香氣及麻味較淡，青綠色或黃綠色，顏色偏淡，有少量懸浮物或沉淀，透明度較差，賦值60～80；4）無(wú)麻味，無(wú)明顯的花椒清香氣及麻味，無(wú)青綠色或黃綠色，基本同一級(jí)菜籽油，有大量懸浮物或沉淀，透明度差，賦值＜60。

色澤指標(biāo)用25.4 mm羅維朋比色槽進(jìn)行比對(duì)。

香氣感官評(píng)價(jià)方法：將10 g鮮花椒油倒入50mL燒杯中，在水浴上加熱到50℃左右，用玻璃棒攪拌后，請(qǐng)15位品評(píng)員嗅聞其香氣。

麻度品嘗測(cè)試：土豆去皮，切成250 g土豆絲加10 g花椒油攪拌均勻，聞氣味、品嘗和檢測(cè)麻度。

以上4個(gè)指標(biāo)依據(jù)表1的權(quán)重得分即為花椒油的香氣感官綜合評(píng)價(jià)值。

表1 感官評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Sensory evaluation criteria

1.2.4 GC-MS檢測(cè)條件 HS-SPME條件：取6 g花椒油倒入15 mL玻璃瓶中，旋緊蓋子后放在80℃恒溫水浴鍋中平衡20 min后，將SPME針管穿過(guò)樣品瓶墊，用已活化好的SPME纖維頭（270℃活化30min）頂空萃取40 min，縮回纖維頭，抽出針頭；待氣相色譜儀處于準(zhǔn)備狀態(tài)后，將SPME針管迅速穿過(guò)進(jìn)樣口硅膠隔墊，伸出纖維頭，240℃解吸4 min，進(jìn)行GC-MS分析。

GC 條件：色譜柱 DB-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱溫50℃，以5℃/min升至240℃保持1 min；載氣：氦氣，流量 0.9 mL/min，不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度：250℃。

MS條件：連接質(zhì)譜接口溫度240℃；離子源為EI源；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃。

1.3 儀器與設(shè)備

手動(dòng)固相微萃取裝置，SPME Fiber Assembly 50/30 μm DVB/CAR/PDMS 萃取頭：美國(guó) Supelco 公司；7890B/5977A氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國(guó)安捷倫公司；HHS型電熱恒溫水浴鍋：上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；WFZ-UV-2000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海尤尼柯儀器有限公司；萬(wàn)能粉碎機(jī)：昆明鐵申商貿(mào)有限公司；300目濾布：浙江天臺(tái)耐斯過(guò)濾材料有限公司。

2 結(jié)果與分析

2.1 料液比對(duì)花椒油品質(zhì)的影響

料液比指粉碎花椒與一級(jí)菜籽油質(zhì)量之比，不僅對(duì)油浸制取花椒油的麻度和香氣影響大，同時(shí)也是決定成本的直接因素。

實(shí)驗(yàn)料液比分別為 1∶1、1∶2、1∶3、1∶4 和 1∶5，粉碎的保鮮青花椒和干紅花椒以質(zhì)量比7∶3添加，油浸溫度110℃，油浸時(shí)間15 min。在此工藝條件下，制取花椒油的麻度檢測(cè)和香氣評(píng)價(jià)如圖1所示。當(dāng)然花椒用量越大，花椒油中麻味物質(zhì)含量越高，然而花椒用量越多則成本越高，同時(shí)清香氣稍差，當(dāng)料液比為1∶3時(shí)香氣感官綜合評(píng)價(jià)得分最高為86，而此后隨著菜籽油的用量增加則麻味素含量迅速降低，香氣綜合評(píng)價(jià)值也明顯下降。綜合麻味物質(zhì)含量及香氣感官評(píng)價(jià)兩方面因素，料液比為1∶3時(shí)，制取的花椒油在保證較好的清香、麻香風(fēng)味同時(shí)具有良好的成本構(gòu)成。

2.2 花椒配比對(duì)花椒油品質(zhì)的影響

實(shí)驗(yàn)粉碎保鮮青花椒與粉碎干紅花椒質(zhì)量配比分別為 9∶1、8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6，料液比為 1∶3，油浸溫度110℃，油浸時(shí)間15 min，在此工藝條件下制取的花椒油檢測(cè)麻味物質(zhì)含量及香氣感官評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖2所示。

結(jié)果表明隨著干紅花椒用量增加，花椒油中麻味物質(zhì)含量增加明顯，麻味越強(qiáng)，但青花椒特有的清香氣減弱；綜合兩方面因素，保鮮青花椒與干紅花椒的質(zhì)量比為8∶2時(shí)，花椒油麻味物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)4.0 mg/g左右，此時(shí)香氣評(píng)價(jià)為92，同時(shí)具有配方成本相對(duì)較低的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)楦杉t花椒用量越多配方成本越高，韓城大紅袍花椒市價(jià)120元/kg，重慶江津九葉青保鮮花椒25元/kg。

圖1 料液比對(duì)花椒油品質(zhì)的影響Fig.1 Effectofsolid-liquid ratio on quality of zanthoxylum oil

圖2 花椒配比對(duì)花椒油品質(zhì)的影響Fig.2 Effect of raw materials ratio on quality of zanthoxylum oil

2.3 油浸溫度對(duì)花椒油品質(zhì)的影響

混合花椒質(zhì)量比為 8∶2，料液比為 1∶3，油浸時(shí)間 15 min， 油浸溫度分別為 90、100、110、120、130和140℃，以此工藝條件制取的花椒油進(jìn)行麻味物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定及香氣感官評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。隨著油浸溫度的升高，花椒油中麻味物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，香氣也略有增加，當(dāng)油浸溫度達(dá)到110～120℃時(shí)花椒油香氣感官綜合評(píng)價(jià)值為90以上，超過(guò)120℃后香氣成分逐漸降低，因?yàn)橛蜏剡^(guò)高時(shí)花椒在油浸過(guò)程中低沸點(diǎn)小分子芳香成分易揮發(fā)損失，同時(shí)高溫長(zhǎng)時(shí)間的情況下易發(fā)生部分花椒焦糊而產(chǎn)生焦糊味，影響花椒油香氣和品質(zhì)。

圖3 油浸溫度對(duì)花椒油品質(zhì)的影響Fig.3 Effect of temperature on quality of zanthoxylum oil

2.4 油浸時(shí)間對(duì)花椒油品質(zhì)的影響

混合花椒質(zhì)量比為 8∶2，料液比為 1∶3，油浸溫度為 110 ℃，油浸時(shí)間分別為 5、10、15、20、25 和 30 min，以此工藝條件制取的花椒油進(jìn)行麻味物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定及香氣感官評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖4所示，油浸時(shí)間達(dá)到15 min后花椒油中麻味物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本不再變化，但之后香氣評(píng)價(jià)值下降明顯，考慮到油浸時(shí)間對(duì)花椒油中小分子香氣成分的揮發(fā)損失及工藝過(guò)程焦糊味的產(chǎn)生，選用最優(yōu)油浸時(shí)間為15 min。

2.5 花椒油的GC-MS分析

混合花椒原料制取花椒油的較優(yōu)工藝條件確定為：料液比1∶3，保鮮青花椒與干紅花椒質(zhì)量比8∶2，油浸溫度 110 ℃，油浸時(shí)間 15 min，驗(yàn)證此工藝條件時(shí)，制取的花椒油中麻味物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8～4.2 mg/g，香氣感官綜合評(píng)價(jià)較高且穩(wěn)定。

圖4 油浸時(shí)間對(duì)花椒油品質(zhì)的影響Fig.4 Effect of immersion time on quality of zanthoxylum oil

對(duì)此花椒油進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，其揮發(fā)性風(fēng)味成分總離子流圖如圖5所示。通過(guò)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫(kù)檢索和文獻(xiàn)對(duì)照解析[3-5]，制取的花椒油中共鑒定出匹配度大于850（最大值1 000）的43種風(fēng)味成分。按峰面積歸一化法計(jì)算各組分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表2所示，其中酸類物質(zhì)有2個(gè)，醇類物質(zhì)9個(gè)，烯類物質(zhì)15個(gè)，酮類物質(zhì)5個(gè)，醛類物質(zhì)6個(gè)，酯類物質(zhì)3個(gè)，以及烷烴類物質(zhì)3個(gè)。因此，最優(yōu)工藝制取的花椒油中風(fēng)味成分主要為醇類和烯類，兩種風(fēng)味成分合計(jì)占82.18%，其中芳樟醇成分占46.5%，檸檬烯成分占21.45%。

圖5 花椒油中揮發(fā)性風(fēng)味成分GC-MS總離子流圖Fig.5 Total ionic chromatogram of volatile aroma components in zanthoxylum oil

表2 花椒油中揮發(fā)性風(fēng)味成分GC-MS分析結(jié)果Table 2 GC-MS analytical result of volatile flavor compounds in zanthoxylum oil

3 結(jié) 語(yǔ)

1）采用保鮮青花椒和干紅花椒混合原料制取的花椒油，既有青花椒特有的香氣，又具有紅花椒濃郁的麻味，產(chǎn)品澄清透明，色澤呈自然的黃綠色，解決了目前市場(chǎng)上只使用青花椒或紅花椒制取花椒油的風(fēng)味單一問(wèn)題。

2）以料液質(zhì)量比1∶3、混合花椒質(zhì)量配比為 8∶2、油浸溫度110℃、油浸時(shí)間15 min的工藝條件制取的花椒油品質(zhì)好，其麻味素質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在3.8～4.2 mg/g，高于市售品牌花椒油并完全滿足質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，香氣感官綜合評(píng)價(jià)較高且穩(wěn)定。采用本工藝技術(shù)制取的花椒油較市售花椒油成本低15%左右。

3）對(duì)優(yōu)化工藝制取的花椒油采用HS-SPME與GC-MS聯(lián)用技術(shù)進(jìn)行揮發(fā)性風(fēng)味成分分析與鑒定，共鑒定出43種化合物，主要揮發(fā)性風(fēng)味成分為芳樟醇及檸檬烯，其中芳樟醇46.50%，檸檬烯21.45%，分析結(jié)果為建立花椒油揮發(fā)性風(fēng)味成分圖譜數(shù)據(jù)庫(kù)提供了可靠的數(shù)據(jù)支持。