吳昌勝，雷 紅，黃江勝，姚東輝，程怡林，黃志良

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

近年來，固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cells，SOFCs）的研究方向主要是如何降低其運(yùn)行溫度。磷灰石型電解質(zhì)材料硅酸鑭，通式為La9.33Si6O26，簡(jiǎn)稱LSO，因其制備成本低、在中低溫范圍有高的離子電導(dǎo)率與好的化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛力的中低溫電解質(zhì)材料［1-5］。

研究表明LSO的導(dǎo)電機(jī)制為間隙氧導(dǎo)電［6-9］，引入其他離子來提高間隙氧的數(shù)量，可以有效地提高電解質(zhì)的電學(xué)性能，因?yàn)殚g隙氧做為主要的電導(dǎo)載流子，缺陷濃度越大，通道擴(kuò)散效率就越高，其電導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)就越大。目前對(duì)于單摻雜已有較多的研究，雷紅等［10］通過在Si位摻雜Zn的研究發(fā)現(xiàn)Zn在Si位的摻雜可有效提高電導(dǎo)率。李文昭等［11］進(jìn)行了Cu和Ni的摻雜，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜可有效提高LSO燒結(jié)體的電導(dǎo)率，而Ni在La位上摻雜則降低了燒結(jié)體的電導(dǎo)率。Gasparyan等［12］在Si位進(jìn)行了Al和Fe混摻，所制備的La9.83Si5Al0.25Fe0.75O26±δ在700℃的電導(dǎo)率達(dá)到了2.04×10-2S/cm。Xiang等［13］對(duì)稀土元素?fù)诫s進(jìn)行了研究，其中La9YbSi6O27的電導(dǎo)率最好，在800℃時(shí)其電導(dǎo)率達(dá)到了1.03×10-2S/cm，比La10Si6O26在 800℃的電導(dǎo)率5.84×10-3S/cm有很大的提升。Sansom等［14］用Ga在Si位摻雜，所制備的La10Si5GaO26.5在500℃下的電導(dǎo)率達(dá)到2.4×10-3S/cm。

由于目前對(duì)于雙位摻雜的研究較少，本實(shí)驗(yàn)在課題組之前研究［10］的Zn摻雜LSO基礎(chǔ)上進(jìn)行雙位摻雜，其結(jié)論中Zn為1時(shí)的摻雜效果最佳，若摻量小于1時(shí)，燒結(jié)過程中晶粒的生長不完全，燒結(jié)體的孔隙率會(huì)增大；若摻量大于1時(shí)，會(huì)出現(xiàn)過燒和晶界熔融。以上情況均會(huì)對(duì)電導(dǎo)率產(chǎn)生很大的影響，故本研究選用Zn在Si位摻雜其摻量為1，在La位則選用離子半徑與La相近的Sr進(jìn)行摻雜，這樣易在La位成功摻雜，同時(shí)也可避免因離子半徑相差較大在摻雜后破壞晶體結(jié)構(gòu)。Sr與Zn雙位摻雜的目的是為了引進(jìn)更多的間隙氧離子，使La9.33Si6O26的電導(dǎo)率得到提高。采用溶膠-凝膠法進(jìn)行摻雜前驅(qū)體的制備，并進(jìn)行成型、燒結(jié)，成功制備了La9.33SrxSi5ZnO25+x電解質(zhì)，進(jìn)行了電學(xué)性能的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

藥品：氧化鑭、氧化鋅、氧化鍶、無水乙醇、正硅酸四乙酯、尿素（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氨水（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），硝酸（分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)67%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：分析天平（CPA1245，德國賽多利斯股份有限公司），恒溫磁力攪拌機(jī)（85-2A，金壇市瑞華儀有限公司），箱式節(jié)能電阻爐（GR.BF36/11，上海貴爾機(jī)械設(shè)備有限公司），鼓風(fēng)式烘干箱（GSH101-0，上海廣樹機(jī)電有限公司），手動(dòng)粉末壓片機(jī)（769YP-24B，北京新諾立華儀器有限公司），馬弗爐（CQ-G43，洛陽純青爐業(yè)有限公司），變溫介電測(cè)量系統(tǒng)（GWM200，武漢普斯特儀器有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)采用溶膠-凝膠法［15］進(jìn)行粉體合成。以正硅酸四乙酯為硅源、氧化鑭為鑭源、硝酸和無水乙醇為溶劑，氧化鍶與氧化鋅分別引入Sr和Zn。首先稱取一定量的氧化鑭、氧化鍶和氧化鋅，然后使其溶解于硝酸和無水乙醇的混合溶劑中，并在35℃進(jìn)行水浴加熱，調(diào)節(jié)PH至5～6，攪拌至溶液完全澄清再加入正硅酸四乙酯與尿素，持續(xù)攪拌待溶液澄清制得溶膠。將溶膠放入80℃的水浴鍋中，經(jīng)過2h形成前驅(qū)體凝膠。制得的前驅(qū)體凝膠在100℃下干燥除去凝膠中的水分，然后在600℃的馬弗爐中進(jìn)行點(diǎn)燃得到海綿狀產(chǎn)物，研磨產(chǎn)物至細(xì)粉再在800℃下煅燒12h，得到目標(biāo)粉體。取粉體0.8 g，放入直徑13 mm的模具中，以300 MPa的壓力進(jìn)行成型，然后在不同溫度下進(jìn)行燒結(jié)，最后將不同溫度獲得的成品進(jìn)行表征。

1.3 測(cè)試與表征

采用轉(zhuǎn)靶多晶粉末X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀（Bruker D8 ADVANCE，德國）對(duì)不同摻雜含量的電解質(zhì)進(jìn)行分析。測(cè)試參數(shù)：銅靶，工作電壓40 kV，X射線波長0.15418 nm，工作電流30 mA，掃描速度4（°）/min，掃描角度10～80°。

采用智能型傅里葉變換紅外光譜（Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)T-IR）儀（Thermo Nicolet Nexus，USA）對(duì)電解質(zhì)分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成進(jìn)行表征，掃描范圍400～1200 cm-1。

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JEOLJSM5510LV，日本）對(duì)摻雜后的電解質(zhì)燒結(jié)體的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。

采用武漢普斯特儀器有限公司的變溫介電測(cè)試系統(tǒng)（CHI 650C）對(duì)電解質(zhì)在中溫（500～800℃）進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與FT-IR表征

圖1為不同含量的Sr、Zn摻雜的LSO電解質(zhì)在800℃煅燒12h后的XRD圖與FT-IR圖，通式為La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4），由圖1（a）可以看出摻雜后的LSO與未摻雜的LSO的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#49-0443）基本一致，可觀察到摻雜后的LSO的特征峰有向低角度偏移的趨勢(shì)，這是由于摻雜元素Sr、Zn進(jìn)入了LSO的晶格之中使晶格發(fā)生了膨脹，導(dǎo)致了特征峰向低角度偏移，表明摻雜已經(jīng)成功，而且LSO的晶體結(jié)構(gòu)也未被破壞。

由圖1（b）中可看出在911 cm-1處均有吸收峰的出現(xiàn)，911 cm-1處的吸收峰為［ZnO4］6-的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)特征峰，由此可判斷Zn已經(jīng)在Si位進(jìn)行了摻雜，并可以證明Sr的摻入并未破壞硅氧四面體的結(jié)構(gòu)，可得知Sr是在La位進(jìn)行的摻雜。

圖1 La9.33SrxSi5ZnO25+x在800 ℃煅燒12h：（a）XRD圖，（b）FT-IR圖Fig.1 La9.33SrxSi5ZnO25+xsintered at 800 ℃ for 12h：（a）XRD patterns，（b）FT-IR spectra

2.2 SEM形貌分析

圖2為在不同溫度下燒結(jié)的La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2的SEM圖。圖2（a）是在1300℃燒結(jié)3h后的形貌，可觀察到燒結(jié)體的晶粒緊密的堆積在一起，晶界明顯，但晶粒并不均勻，且孔隙較多，這可能是燒結(jié)溫度過低，導(dǎo)致部分晶粒生長不完全。圖2（b）是在1400℃燒結(jié)3h的形貌，燒結(jié)體的晶粒致密，孔隙較少，燒結(jié)效果好。圖2（c）為1500℃燒結(jié)的樣品形貌，部分晶界發(fā)生了熔融，孔隙率高，效果較1400℃差。

圖2 La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2在不同溫度下燒結(jié)3h后的SEM圖：（a）1300 ℃，（b）1400 ℃，（c）1500 ℃Fig.2 SEM images of La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2sintered 3h at different temperatures：（a）1300 ℃，（b）1400 ℃，（c）1500 ℃

圖3（a）～圖3（d）分別是 La9.33SrxSi5ZnO25+x摻雜量為0.1，0.2，0.3，0.4的SEM圖。圖3（a）中顆粒松散，孔隙多燒結(jié)效果較差；圖3（b）中的顆粒堆積緊密，孔隙少燒結(jié)效果好；圖3（c）中燒結(jié)體的顆粒堆積的較為緊密，但孔隙較大，整體的燒結(jié)效果一般；圖3（d）的顆粒松散，孔隙多，整體燒結(jié)效果差。由燒結(jié)體的SEM圖可以確定Sr的摻雜量為0.2時(shí)的燒結(jié)效果最佳。

圖3 La9.33SrxSi5ZnO25+x在1400℃煅燒后的SEM圖：（a）x=0.1，（b）x=0.2，（c）x=0.3，（d）x=0.4Fig.3 SEM images of La9.33SrxSi5ZnO25+xsintered at 1400℃：（a）x=0.1，（b）x=0.2，（c）x=0.3，（d）x=0.4

2.3 電性能分析

圖4為La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）在不同溫度下的電導(dǎo)率，可看出Sr的摻入使整體的電導(dǎo)率較La9.33Si5ZnO25在800℃的電導(dǎo)率（2.1×10-2S/cm）有所降低，較未摻雜的LSO在800℃的電導(dǎo)率（1.7×10-3S/cm）有所提高，但隨著Sr的摻入量的變化，電導(dǎo)率也隨之改變，在x=0.2時(shí)電導(dǎo)率達(dá)到這個(gè)體系的最大值，即在800℃的電導(dǎo)率為5.43×10-3S/cm，當(dāng)x>0.2時(shí)電導(dǎo)率呈下降的趨勢(shì)。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是在x=0.1時(shí)燒結(jié)的致密度較低，孔隙率高使整體的電導(dǎo)率降低，當(dāng)摻量為x=0.2時(shí)由于致密度的提高，電導(dǎo)率也隨之增加，Sr的摻入雖然引入了間隙氧離子但同時(shí)可能對(duì)間隙氧離子通道產(chǎn)生一定的阻礙，使得整體的電導(dǎo)率低于La9.33Si5ZnO25，當(dāng)Sr的摻量繼續(xù)增加時(shí)，其燒結(jié)的致密度變低，而且隨著Sr摻量的增加對(duì)間隙氧離子通道的阻礙也更明顯，電導(dǎo)率也隨之呈下降趨勢(shì)。

圖4La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）在不同溫度下的電導(dǎo)率Fig.4La9.33SrxSi5ZnO25+x（x=0.1，0.2，0.3，0.4）conductivities at different temperatures

3 結(jié) 語

1）采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法對(duì)La9.33Si6O26進(jìn)行Sr、Zn雙摻雜，XRD表征表明Sr、Zn成功摻入La9.33Si6O26中，并且未破壞LSO的晶體結(jié)構(gòu)。

2）通過SEM分析了不同溫度燒結(jié)的樣品的形貌，確定了Sr、Zn雙摻雜LSO的最佳燒結(jié)溫度為1400℃。

3）最佳摻量即Sr為0.2、Zn為1時(shí)所制備的La9.33Sr0.2Si5ZnO25.2在800℃的電導(dǎo)率為5.43×10-3S/cm。

4）Sr、Zn的摻入可以提高LSO的電導(dǎo)率，但與單摻雜Zn相比，Sr的摻入雖然可以引入間隙氧離子但同時(shí)也會(huì)對(duì)間隙氧離子通道造成阻礙，從而降低電導(dǎo)率。