李瑤瑤，王 萍

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安 710021)

鎂合金具有密度小，比強度高，機械加工性好等優(yōu)點，在汽車、電子及航空等領域均具有應用潛力[1]，但鎂合金耐蝕性差的缺點嚴重制約了鎂合金的廣泛應用[2]。因此，提高鎂合金耐蝕性是拓展鎂合金應用的重要保障。

近年來相關學者為提高鎂合金耐蝕性能進行了大量的研究[3-5]，其中熱擠壓處理作為一種高效率、低成本的金屬處理手段受到人們廣泛關注。文獻[6]研究表明，采用擠壓處理可以細化合金晶粒，改善合金組織均勻性，從而提高合金的耐蝕性。文獻[7]對AZ31B鎂合金擠出處理，晶粒由鑄態(tài)的11 μm下降到6.3 μm，腐蝕失重率降低50.3%。文獻[8-9]研究發(fā)現(xiàn)，鎂合金在熱擠壓時會發(fā)生動態(tài)再結晶，晶粒細化，組織分布更均勻。文獻[10]證實擠壓處理對鎂合金晶粒存在細化作用，在腐蝕環(huán)境中，細晶材料更傾向形成均勻緊密的氧化膜層，對腐蝕介質具有阻擋作用。文獻[11]研究了晶粒度對Mg-5Ca-2.5Nd合金腐蝕性能的影響，發(fā)現(xiàn)鎂合金晶粒度越小，耐蝕性越好。文獻[12]對熱擠壓態(tài)AZ31合金腐蝕性能研究發(fā)現(xiàn)，熱擠壓AZ31合金的腐蝕電位相比鑄態(tài)AZ31合金均提高了0.06 V，熱擠壓對AZ31合金耐蝕性的提高作用是由于晶粒細化和微觀結構的改變以及基體中金屬間相的均勻分布。以上研究表明，熱擠壓處理對鎂合金耐蝕性具有提高作用。鎂稀土合金作為鎂合金領域的研究熱點，目前集中于研究熱擠壓處理后其力學性能的改善，對于其腐蝕性能受熱擠壓處理影響的研究較少。因此，本文通過對Mg-Gd-Y合金進行熱擠壓處理，探究熱擠壓處理對鎂稀土合金顯微組織的影響，以及熱擠壓前后鎂稀土合金腐蝕性形貌的變化；分析熱擠壓處理對鎂稀土合金電化學行為的影響，從而研究熱擠壓對Mg-Gd-Y合金腐蝕性能的影響機制。

1 實驗材料及方法

采用感應熔煉法制備鑄態(tài)Mg-Gd-Y合金材料，材料化學成分(質量分數(shù)w/%)及配比見表1。在380 ℃進行擠壓處理，擠壓速度為4 mm·s-1,擠壓比為7。將鎂合金棒材加工成尺寸為30 mm×20 mm×8 mm的試樣，對試樣進行打磨、拋光和除油等預處理。腐蝕溶液為質量分數(shù)w為3.5%的NaCl。利用型號為NEOPHOT-30的光學顯微鏡(Optical Microscope，OM)觀察試樣顯微組織。采用分析天平稱量試樣質量，利用失重法求取試樣腐蝕速率。采用型號為KYKY-1000B的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)觀察試樣腐蝕后的顯微組織形貌，并通過能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)分析材料中元素的分布情況。

電化學行為測試采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，甘汞電極(Saturated Calomel Electrode，SCE)為參比電極。動電位極化掃描測試溫度為(25±2) ℃，掃描速度為0.03 V·s-1。

表1 鑄態(tài)鎂合金各元素含量

2 結果及分析

2.1 熱擠壓處理對Mg-Gd-Y合金顯微組織的影響

圖1為鑄態(tài)鎂合金顯微組織，觀察鑄態(tài)鎂合金組織的OM圖(圖1(a))發(fā)現(xiàn)，組織中存在大量非連續(xù)網(wǎng)狀共晶相，晶粒尺寸模糊，組織均勻性較差。根據(jù)鑄態(tài)鎂合金的SEM圖(圖1(b))結合表2的EDS點分析結果，以及各點能譜分析的原子比可知，α-Mg基體(圖1(b)A處)相中分布有亮白色點狀的Mg-Zr相(圖1(b) 的B處)，沿晶界處分布著非連續(xù)網(wǎng)狀的第二相組織Mg-Gd-RE(圖1(b)的C和D處)。

圖1 鑄態(tài)鎂合金顯微組織

圖2為擠壓態(tài)鎂合金顯微組織，由擠壓態(tài)鎂合金OM圖(圖2(a))可見，380 ℃熱擠壓后鑄態(tài)組織中的網(wǎng)狀共晶相消失。與鑄態(tài)組織相比，熱擠壓過程中合金組織發(fā)生動態(tài)再結晶，晶粒尺寸明顯減小，原先分布在晶界上的二次相也基本彌散分布于晶粒內(nèi)。由擠壓鎂合金SEM圖 (圖2(b))可見，擠壓變形過程中，晶粒發(fā)生了嚴重的畸變。在擠壓過程中，鎂合金原始晶粒被拉長成為纖維變形組織，在晶界處首先形成亞晶結構，而后通過亞晶合并機制形成大角度亞晶和亞晶界，這些晶界通過遷移吸收位錯，亞晶進一步合并和轉動，最終形成細小的動態(tài)再結晶晶粒[10-11]。結合表3的EDS結果可以看出，在晶界之間彌散分布點狀Mg-Zn-RE相 (圖2(b) 的A處)，在晶粒內(nèi)部有大量片層狀Mg-Gd相和Mg-Zn-Gd相交錯分布 (圖2(b) 的B和C處)。

表2 鑄態(tài)鎂合金各點能譜分析結果

圖2 擠壓態(tài)鎂合金顯微組織

譜 圖x/%MgZnYGdABC94.0097.0096.000.500.450.303.002.502.60

2.2 熱擠壓處理對鎂合金腐蝕速率及腐蝕形貌的影響

2.2.1 熱擠壓處理對鎂合金腐蝕速率的影響

圖3為采用靜態(tài)失重法測定鑄態(tài)鎂合金和擠壓態(tài)鎂合金在3種濃度(w=1.0%，3.5%，10.0%)NaCl溶液中浸泡不同時間t的腐蝕速率rcorr。由圖3可以看出，NaCl溶液濃度相同時，鑄態(tài)鎂合金腐蝕速率始終大于擠壓態(tài)鎂合金。浸泡時間相同時，隨著腐蝕液濃度的提高，鑄態(tài)鎂合金與擠壓態(tài)鎂合金腐蝕速率之差逐漸增大。結合圖1(b)的鑄態(tài)鎂合金SEM顯微組織分析可知，由于本征電勢差的存在，鑄態(tài)鎂合金晶界處非連續(xù)網(wǎng)狀的第二相組織Mg-Gd-RE與基體相α-Mg形成微電偶電池，鎂基體作為大陽極加速溶解。對鑄態(tài)組織進行熱擠壓處理后，晶粒細化且定向有序分布，組織均勻性有所提高，抑制了材料中腐蝕微電偶的形成，從而提高了鎂合金的耐蝕性能。隨著腐蝕液濃度的升高，鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金的腐蝕速率均逐漸提高，但隨著浸泡時間的增加，兩者的腐蝕速率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，此現(xiàn)象在高濃度NaCl溶液中表現(xiàn)更為明顯。

圖3 不同狀態(tài)鎂合金在不同濃度NaCl溶液中 的腐蝕速率曲線

通過觀察試樣腐蝕行為可知，在10% NaCl溶液中腐蝕開始時，試樣表面聚集了大量氣泡，腐蝕較慢。腐蝕進行一段時間后，由于Cl-的穿透作用促進了點蝕的發(fā)生，加快了腐蝕速率，而隨著時間的延長，腐蝕產(chǎn)物厚度增加，減少了材料與腐蝕介質的接觸面積，與Cl-的穿透作用相比，腐蝕產(chǎn)物對腐蝕速率的影響起主導作用，減緩腐蝕，所以腐蝕速率表現(xiàn)為先增加后減小的趨勢。在3.5% NaCl溶液中，Cl-濃度較小，穿透能力低。由于Cl-濃度小，在腐蝕1 d之后，腐蝕產(chǎn)物對腐蝕速率的影響占據(jù)主導作用，腐蝕速率降低。在1.0% NaCl溶液中，鎂合金腐蝕速率相對較小，隨著時間增長其規(guī)律表現(xiàn)為先增加后減小，原因在于腐蝕1 d腐蝕產(chǎn)物較薄，對腐蝕介質的阻擋作用較弱，腐蝕坑繼續(xù)生長，腐蝕速率增加，隨著時間的延長，腐蝕形貌發(fā)展為全面腐蝕，對腐蝕介質的阻擋作用增強，腐蝕速率下降。

2.2.2 熱擠壓處理對Mg-Gd-Y合金腐蝕形貌的影響

在鎂合金腐蝕過程中，鑄態(tài)組織不均勻性導致其腐蝕產(chǎn)物生長不均勻，且腐蝕產(chǎn)物相對疏松，對Cl-防護能力較弱。Mg-Gd-Y合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h的SEM圖如圖4所示，圖4(a)為鑄態(tài)鎂合金在3.5%NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕產(chǎn)物SEM圖。由圖4(a)可見，大量的菊花團狀的腐蝕產(chǎn)物堆疊覆蓋于基體表面，花瓣為短而粗的針狀物，相互之間無重疊，花團之間存在縫隙。由鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面SEM圖(圖4(b))可見，腐蝕產(chǎn)物層疏松有裂紋，且與基體結合不緊密，因此對基體保護能力較弱，Cl-可由花團間的縫隙侵入進一步腐蝕基體。結合圖5鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面SEM及EDS元素線掃描結果可見，腐蝕產(chǎn)物厚度d為35 μm，Cl-在30 μm處含量達到峰值，腐蝕產(chǎn)物層存在大量的Mg和O元素。對照圖6的腐蝕產(chǎn)物XRD圖譜可知，鎂合金腐蝕產(chǎn)物層主要為Mg(OH)2。在大氣環(huán)境中，鎂合金會生成致密的MgO膜層，對基體有良好的保護作用。但在3.5% NaCl溶液中，形成了具有堿性的Mg(OH)2，由于Mg(OH)2形貌疏松，Cl-極易穿過腐蝕產(chǎn)物膜層，易對基體造成破壞，導致Cl-在腐蝕產(chǎn)物和基體界面產(chǎn)生堆積的現(xiàn)象。圖4(c)為鑄態(tài)鎂合金在3.5% NaCl浸泡24 h后去腐蝕產(chǎn)物基體的SEM圖。由圖4(c)可見，晶粒內(nèi)部腐蝕明顯，且已深入到Mg基體內(nèi)部，形成了深的腐蝕坑，沿晶界存在非連續(xù)網(wǎng)狀分布的第二相，可知鑄態(tài)鎂合金試樣中晶界處的共晶組織與Mg基體發(fā)生了微電偶腐蝕，因此鑄態(tài)試樣呈現(xiàn)出較嚴重的腐蝕形貌。

圖4 Mg-Gd-Y合金在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h的SEM圖

圖4(d)為擠壓態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后的腐蝕產(chǎn)物形貌，由圖4(d)可見，有較小尺寸的塊狀腐蝕產(chǎn)物集中堆砌，腐蝕產(chǎn)物分布均勻，相對于鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物形貌較為致密。由擠壓態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面圖(圖4(e))發(fā)現(xiàn)，腐蝕產(chǎn)物填滿基體上的腐蝕坑，兩者結合較為緊密，且腐蝕產(chǎn)物層無明顯裂紋，對外界腐蝕環(huán)境的隔離能力增強，對基體保護效果較好。圖4(f)為擠壓態(tài)鎂合金浸泡24 h后去腐蝕產(chǎn)物基體形貌。由圖4(f)可見，腐蝕后的組織呈條狀沿同向分布，由于動態(tài)再結晶的細化作用，組織均勻性提高，Mg基體的溶解使組織中出現(xiàn)大量細小空洞，腐蝕電位較高的第二相形成高低不均的殘留組織。表明熱擠壓處理后，鎂合金基體本身的耐蝕能力也有所提高，這與擠壓后合金表面存在的正應力層有關。

圖5 鑄態(tài)鎂合金腐蝕產(chǎn)物橫截面SEM及EDS元素線掃描結果

圖6 腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 熱擠壓處理對Mg-Gd-Y合金電化學性能的影響

2.3.1 動電位極化曲線分析

圖7為不同狀態(tài)鎂合金在1.0%，3.5%和10.0% NaCl溶液中的極化曲線。通過Tafel直線外推法得到材料腐蝕電位見表4，由此來判斷材料腐蝕傾向的大小。由表4可以看出，鑄態(tài)鎂合金相比擠壓態(tài)鎂合金自腐蝕電位U均處于偏負狀態(tài)，即鑄態(tài)鎂合金相對于擠壓態(tài)鎂合金腐蝕電流I較大，Mg容易失電子變成Mg+，從電化學角度驗證了鑄態(tài)鎂合金更容易發(fā)生腐蝕。對于這兩種狀態(tài)鎂合金而言，自腐蝕電位均隨著溶液濃度的升高而負移，腐蝕傾向加劇，說明Cl-在鎂合金的電化學活動中具有重要作用。

2.3.2 電化學噪聲分析

圖8為不同狀態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中的電化學噪聲(Electrochemical Noise，EN)時域譜，其中圖8(a)為鑄態(tài)鎂合金的電化學噪聲時域譜。由圖8(a)可以看出，浸泡初期電位電流同相變化，電流噪聲出現(xiàn)迅速下降，表明鎂合金的腐蝕在這一階段以陽極溶解過程為主。當浸泡時間達到2 800 s時，出現(xiàn)高頻寬幅暫態(tài)峰，標志著點蝕從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)轉變，點蝕進入快速發(fā)展階段。圖8(b)為擠壓態(tài)鎂合金的電化學噪聲譜圖，由圖8(b)可以看出，浸泡初期電位噪聲迅速增大，此時陽極溶解，表面活性區(qū)被氫氣泡吸附。隨后電位噪聲出現(xiàn)大量暫態(tài)峰，電流噪聲暫態(tài)峰變化與電位相反，閃爍噪聲的出現(xiàn)標志著鎂合金表面鈍化膜的破壞與修復。由鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中的電化學噪聲譜，可以將其腐蝕過程均分為3個階段：陽極溶解，點蝕從亞穩(wěn)態(tài)向穩(wěn)態(tài)過渡和點蝕進入穩(wěn)定生長期。不同狀態(tài)鎂合金的同一階段對應的時間間隔和電位峰的平均峰值均差別明顯。鑄態(tài)鎂合金EN波幅度遠大于擠壓態(tài)鎂合金，且鑄態(tài)鎂合金的EN數(shù)據(jù)點突變程度大于擠壓態(tài)鎂合金，說明擠壓態(tài)鎂合金耐蝕性優(yōu)于鑄態(tài)鎂合金，從腐蝕行為角度來說，擠壓態(tài)鎂合金腐蝕均勻性高于鑄態(tài)鎂合金。

圖7 不同狀態(tài)鎂合金在不同濃度NaCl溶液中的動電位極化曲線

試樣狀態(tài)自腐蝕電位/Vw=1.0%w=3.5%w=10.0%鑄 態(tài)擠壓態(tài)-1.565 0-1.550 6-1.621 5-1.615 0-1.788 6-1.710 5

圖8 不同狀態(tài)鎂合金在3.5%NaCl溶液中的電化學噪聲譜圖

圖9為鎂合金電化學噪聲譜圖電流經(jīng)快速傅里葉變換(Fast Fourier Transform，F(xiàn)FT)后的譜功率密度(Power Spectral Density,PSD)曲線，包含3個特征參數(shù)：白噪聲水平W、高頻線性部分的斜率k和截止頻率fc。截止頻率fc為W和k的交點在圖9橫坐標的采集頻率f上的投影位置。一般來說，PSD曲線的白噪聲水平W越高，截止頻率fc越大，材料的腐蝕傾向越大。PSD曲線高頻線性部分的斜率k可以區(qū)分不同的腐蝕類型。文獻[12-15]研究發(fā)現(xiàn)，當PSD曲線的高頻線段斜率k≥-20 dB·dec-1時，電極表面發(fā)生點蝕，當k<-20 dB·dec-1甚至k<-40 dB·dec-1時，電極表面發(fā)生均勻腐蝕。

表5為不同狀態(tài)鎂合金PSD曲線的3個特征參數(shù)，鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金的高頻線段斜率k均大于-20 dB·dec-1，表明鑄態(tài)和擠壓態(tài)鎂合金均有點蝕發(fā)生，但擠壓態(tài)鎂合金k值遠小于鑄態(tài)鎂合金，表明擠壓態(tài)鎂合金局部腐蝕傾向小于鑄態(tài)鎂合金。鑄態(tài)鎂合金的白噪聲W和截止頻率fc均遠大于擠壓態(tài)鎂合金，表明鑄態(tài)組織腐蝕程度大，擠壓態(tài)鎂合金耐蝕性能好。噪聲時域分析中通過電化學噪聲電阻Rn來表征腐蝕速率，1/Rn正比于瞬時腐蝕速率。根據(jù)時域方法計算得到，擠壓態(tài)鎂合金的電化學噪聲電阻值(Rn=773.15 Ω )遠大于鑄態(tài)(Rn=29.904 Ω),結合前文的顯微組織及腐蝕形貌分析可知擠壓態(tài)鎂合金的耐蝕性遠強于鑄態(tài)。

圖9 不同狀態(tài)鎂合金在3.5% NaCl溶液中的PSD曲線

表5 不同狀態(tài)鎂合金在3.5% NaCl 溶液中的PSD 特征參數(shù)

3 結 論

1) 通過熱擠壓處理，Mg-Gd-Y合金中二次相彌散分布于晶粒內(nèi)，晶粒得到細化，組織形態(tài)與元素分布發(fā)生改變，提高了腐蝕產(chǎn)物的均勻性與完整性，并且腐蝕產(chǎn)物與基體結合緊密，增強了對基體的保護作用。

2) 鑄態(tài)Mg-Gd-Y合金進行腐蝕時，基體表面Cl-堆積現(xiàn)象對材料耐蝕性能的影響占據(jù)主導地位。

3) 熱擠壓處理后，失重法顯示Mg-Gd-Y合金腐蝕速率顯著降低，極化曲線表明Mg-Gd-Y合金自腐蝕電位提高，腐蝕傾向降低。

4) 通過電化學噪聲圖譜可以看出，鎂合金腐蝕主要經(jīng)歷了3個階段：陽極溶解，鈍化膜的破壞/修復及穩(wěn)態(tài)點蝕的生長。鑄態(tài)鎂合金局部腐蝕傾向及腐蝕程度均大于擠壓態(tài)鎂合金。