曾玉彬，周靜穎，譚觀成，王傳義，王益軍

(1.武漢大學(xué) 流體機(jī)械與動力工程裝備技術(shù)湖北省重點(diǎn)實驗室，湖北 武漢 430072；2.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；3.新疆克拉瑪依市三達(dá)檢測分析有限責(zé)任公司，新疆 克拉瑪依 834000)

活性炭吸附性能優(yōu)異，性質(zhì)穩(wěn)定，循環(huán)再生性好[1]，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境治理。但傳統(tǒng)的活性炭制備原料多為不可再生資源，高質(zhì)量的活性炭價格高，再生效率低，嚴(yán)重制約其大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用[2]。

化學(xué)活化法將試劑嵌入炭顆粒內(nèi)部，創(chuàng)造出豐富的微孔結(jié)構(gòu)[3]，最具代表性的活化劑有K2CO3、ZnCl2、H3PO4[4-9]。磷酸活化法溫度低、能耗少、產(chǎn)率高、磷酸易回收。制備活性炭的生物質(zhì)原料按硬度分為硬質(zhì)和軟質(zhì)兩類。本文以稻殼、核桃殼、稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼為原料，用磷酸活化制備生物質(zhì)活性炭，探究生物質(zhì)活性炭對MB的吸附性能，可為生物廢棄物的再利用及染料吸附提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

稻殼、柚子皮、核桃殼；碳酸鈉、氯化鋅、磷酸、磷酸氫二鈉、亞甲基藍(lán)均為分析純；磷酸二氫鉀為優(yōu)級純。

AK48-BF1200-50馬弗爐；QE-100磨粉機(jī)；TD4A臺式低速離心機(jī)；SHZ-82水浴恒溫振蕩器；UV-1600紫外可見分光光度計。

1.2 生物質(zhì)活性炭的制備

按比例將原料混合，加入不同的活化劑(浸漬比為1∶3)，在室溫下浸漬18 h后烘干，放入馬弗爐中，在一定溫度下熱解1 h。待產(chǎn)物自然冷卻至室溫后，磨成粉末，用蒸餾水反復(fù)洗滌產(chǎn)物至濾液呈中性，用離心機(jī)離心去除洗液，將洗滌好的產(chǎn)物烘干、冷卻，存放于干燥器中。

1.3 生物質(zhì)活性炭的篩選

精確稱取一定量的生物質(zhì)活性炭于錐形瓶中，加入50 mL MB濃度為1 mmol/L的溶液。振蕩3 h后過濾，測定吸附后溶液剩余的MB濃度。加入不同的生物質(zhì)活性炭，比較MB溶液的剩余濃度，篩選出吸附性能較好的生物質(zhì)活性炭A。

1.4 生物質(zhì)活性炭與商品活性炭的比較

分別稱取0.025 0，0.050 0，0.075 0，0.125 0 g生物質(zhì)活性炭A和粉狀活性炭，加入50 mL MB濃度為1 mmol/L的溶液。在300 K(27 ℃)下振蕩至吸附平衡，測定剩余的MB濃度，比較生物質(zhì)活性炭和粉狀活性炭的吸附性能。

1.5 吸附性能研究

精確稱取一定質(zhì)量生物質(zhì)活性炭A于50 mL錐形瓶中，加入50 mL MB濃度為1 mmol/L的溶液，分別改變吸附劑加量、吸附溫度、吸附時間，測定吸附后的MB溶液濃度，進(jìn)行吸附動力學(xué)分析和吸附熱力學(xué)分析。

1.6 分析方法

采用掃描電子顯微鏡觀察生物質(zhì)活性炭的微觀形貌；并通過X射線衍射儀分析生物質(zhì)活性炭的晶體結(jié)構(gòu)。

采用紫外-可見分光光度計，測定MB溶液于波長665 nm處的吸光度，計算MB濃度及生物質(zhì)活性炭對MB的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)活性炭的制備

2.1.1 活化劑種類 分別采用碳酸鈉、氯化鋅、磷酸為活化劑制備生物質(zhì)活性炭。原料采用稻殼和核桃殼(質(zhì)量比為5∶5)，熱解溫度400 ℃。如圖1所示，以碳酸鈉為活化劑制備的生物質(zhì)活性炭對MB的去除率明顯低于以氯化鋅、磷酸制備的生物質(zhì)活性炭。這是由于碳酸鈉與原料中的硅發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體逸出，在炭中留下孔隙[10-11]。而原料中硅含量較低，碳酸鈉的活化效果不如其它兩種活化劑。活化劑應(yīng)選擇磷酸或氯化鋅。

圖1 活化劑種類的影響Fig.1 Influence of different activators

2.1.2 活化溫度 在活化溫度為300，400，500，600 ℃的條件下制備生物質(zhì)活性炭，采用磷酸為活化劑，原料為稻殼和核桃殼(質(zhì)量比為5∶5)。結(jié)果表明熱解溫度為300～600 ℃時，以磷酸為活化劑制備生物質(zhì)活性炭對MB的去除率均高達(dá)99.9%，吸附值為63.9 mg/g(見圖2)。熱解溫度控制在300 ℃，可滿足低能耗的要求。

圖2 活化溫度對磷酸活化的影響Fig.2 Influence of activation temperature

2.1.3 原料種類 選取稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼兩種原料混合方式，質(zhì)量比10∶0，5∶5，0∶10，磷酸為活化劑，熱解溫度300 ℃。圖3的結(jié)果表明單一的稻殼、核桃殼和混合原料所制得的生物質(zhì)活性炭，原料比例對吸附值影響較小，其吸附值均達(dá)到63.9 mg/g。表明磷酸浸入原料后造孔能力強(qiáng)，可彌補(bǔ)軟質(zhì)原料灰分含量較高的缺陷，使得原料比例對生物質(zhì)活性炭的吸附性能影響不大。以下研究采用柚子皮+核桃殼制得的混合基生物質(zhì)活性炭進(jìn)行進(jìn)一步研究。

圖3 原料種類的影響Fig.3 Influence of different materials

2.2 生物質(zhì)活性炭與商品活性炭的比較

圖4表明，在相同加量下，柚子皮+核桃殼制備的生物質(zhì)活性炭對MB的去除率均高于商品活性炭。加量為0.5 g/L時，生物質(zhì)活性炭的MB吸附值達(dá)到最大為574.6 mg/g，略高于商品活性炭對MB最大吸附值551.5 mg/g。可見，以廢棄生物質(zhì)資源為原料可制備吸附性能優(yōu)于商品活性炭的生物質(zhì)活性炭，還可以實現(xiàn)廢棄生物質(zhì)資源的再利用，解決廢棄資源的處理問題及傳統(tǒng)活性炭原料再生效率低的問題。

圖4 生物質(zhì)活性炭與商品活性炭對MB去除率的對比Fig.4 Comparison of MB removal rate between biomass activated carbon and commercial activated carbon

2.3 生物質(zhì)活性炭的表征

以柚子皮+核桃殼為原料制得的生物質(zhì)活性炭，其表面形貌見圖5。由圖可見生物質(zhì)活性炭的表面粗糙，具有許多不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)。這些不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)是在原材料與磷酸的活化過程中形成的，磷酸的活化作用主要體現(xiàn)在兩個方面：一是磷酸在生物質(zhì)炭前體中分散，浸入其內(nèi)部，活化后洗出磷酸在活性炭中留下孔隙；二是由于磷酸的催化降解作用，促使生物質(zhì)炭前體小分子化，然后在熱作用下形成氣體逸出物料體系，在炭中留下孔隙[10]?；钚蕴康募?xì)孔壁一般由石墨微晶構(gòu)成，其中的石墨微晶屬于無規(guī)則結(jié)構(gòu)，為非晶態(tài)[11]。見圖6，在生物質(zhì)活性炭的XRD圖譜中，在25°左右有一個明顯的衍射峰，其代表的是亂石墨層的(002)平面。

圖5 生物質(zhì)活性炭SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photo of biomass activated carbon

圖6 生物質(zhì)活性炭XRD圖譜Fig.6 XRD of biomass activated carbon

2.4 吸附影響因素研究

2.4.1 吸附時間 在初始溶液pH為7.0，吸附溫度為300 K，生物質(zhì)活性炭加量分別為0.5，1 g/L的條件下，吸附時間對MB吸附量的影響見圖7。

圖7 吸附時間對MB去除率的影響Fig.7 Influence of adsorption time on MB removal rate

由圖7可知，生物質(zhì)活性炭對MB的吸附速度較快，在加量為1 g/L時，吸附100 min后達(dá)到平衡，且去除率達(dá)到了99%以上。相較于加量為0.5 g/L時，加量為1 g/L時單位濃度污染物的吸附表面積更大，去除率更高，達(dá)到平衡所需的時間越短。因此，利用吸附法處理染料廢水時，適當(dāng)增大生物質(zhì)活性炭的加量，可減小達(dá)到吸附平衡的時間，提高生物質(zhì)活性炭對MB的去除率。

2.4.2 吸附溫度 生物質(zhì)活性炭加量為1 g/L，吸附時間為10 min時，不同溫度下吸附結(jié)果見圖8。生物質(zhì)活性炭對MB的去除率隨溫度上升先下降后上升，溫度上升到57 ℃后對MB的去除率影響很小。去除率隨溫度的變化并不呈線性，說明低溫和高溫時，生物質(zhì)活性炭對MB的吸附機(jī)制并不相同。為了節(jié)省能耗，在低溫下進(jìn)行吸附試驗同樣可以獲得相對理想的去除率。

在溫度27～37 ℃時，最大單層吸附量Qm減少，這與物理吸附過程的特征相符合，溫度增加導(dǎo)致MB分子熱運(yùn)動增強(qiáng)，更易于脫離活性炭表面。但是，在溫度37～47 ℃時，生物質(zhì)活性炭對MB的吸附中，存在多層吸附，由此帶來的吸附量增加大于溫度升高導(dǎo)致部分MB解吸造成吸附量的減少，因此，整體上，生物質(zhì)活性炭對MB的吸附能力是增強(qiáng)的。

圖8 吸附溫度對MB去除率的影響Fig.8 Influence of adsorption temperature on MB removal rate

2.5 吸附動力學(xué)

分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程[式(1)]和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程[式(2)]對生物質(zhì)活性炭對MB吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，動力學(xué)方程的擬合圖像見圖9及圖10，擬合結(jié)果見表1。

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(1)

(2)

式中，Qe、Qt分別表示吸附平衡時刻和t時刻活性炭對MB的吸附量(mg/g)，K1為準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)。Qe、Qt分別表示吸附平衡時刻和t時刻活性炭對MB的吸附量(mg/g)，K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)。

圖9 準(zhǔn)一級擬合Fig.9 Pseudo-first-order fitting

圖10 準(zhǔn)二級擬合Fig.10 Pseudo-second-order fitting

表1 動力學(xué)方程的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of kinetic equation

由表1可知，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)更高，通過準(zhǔn)二級動力學(xué)方程求得的平衡吸附量與實際測得的平衡吸附量相近，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)理論模型解釋吸附過程更合理。由圖9和圖10也可以看出，不同濃度下，準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)性都更高，采用準(zhǔn)二級動力學(xué)理論模型解釋吸附過程更合理。說明生物質(zhì)活性炭吸附MB時，吸附速率的限制因素是吸附機(jī)制而不是顆粒吸附質(zhì)轉(zhuǎn)移阻力，吸附速度與MB濃度的平方呈正相關(guān)。反應(yīng)初期，高濃度的MB有利于提高吸附速度，吸附反應(yīng)很快進(jìn)行，生物質(zhì)活性炭對MB去除率迅速增加，后期MB的低濃度限制了反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致后期去除率隨時間變化平緩。

2.6 等溫吸附模型

采用Langmuir等溫吸附方程[式(3)]和Freundlich 等溫吸附方程[式(4)]擬合，擬合曲線圖見圖11、圖12，擬合參數(shù)見表2。

(3)

(4)

式中Qe——吸附劑對MB平衡吸附量，mg/g；

Ce——MB吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

Qm——吸附劑的單層最大吸附容量，mg/g；

KL——Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；

KF(L/g)和1/n——Freundlich 常數(shù)。

圖11 Langmuir等溫吸附曲線擬合Fig.11 Langmuir isothermal adsorption curve fitting

圖12 Freundlich 等溫吸附曲線擬合Fig.12 Freundlich isothermal adsorption curve fitting

T/KLangmuir等溫模型方程Freundlich等溫吸附模型Qsat/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)r2KF1/nr2300617.2840.4720.99938.6270.3340.8127310529.1000.3390.999010.3520.1600.9655320568.1820.3120.998610.0440.1930.9458

由表2的擬合結(jié)果可知，Langmuir等溫吸附模型更適合描述生物質(zhì)活性炭對MB的吸附過程，表明生物質(zhì)活性炭對于MB的吸附過程物理吸附占主導(dǎo)，生物質(zhì)活性炭表面各個吸附位點(diǎn)是完全一致的、沒有差別的，吸附為單分子層吸附，當(dāng)表面的活性位點(diǎn)被MB覆蓋以后，難以發(fā)生后續(xù)的MB吸附反應(yīng)。

在溫度300～310 K時，最大單層吸附量Qm減少，這與物理吸附過程的特征相符合，溫度增加導(dǎo)致MB分子熱運(yùn)動增強(qiáng)，更易于脫離活性炭表面。但是，在溫度310～320 K時，單層最大吸附量Qm增加，這一變化趨勢與時間設(shè)定為5 min，對MB吸附量與溫度關(guān)系的變化趨勢是吻合的。高溫下，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的相關(guān)系數(shù)提高。說明在高溫下，生物質(zhì)活性炭對MB的吸附中，存在多層吸附，由此帶來的吸附量增加大于溫度升高導(dǎo)致部分MB解吸造成吸附量的減少，因此，整體上，生物質(zhì)活性炭對MB的吸附能力是增強(qiáng)的，而僅用Langmuir方程擬合得到的Qm增加。

3 結(jié)論

(1)以磷酸為活化劑，選取稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼按照一定質(zhì)量比混合，熱解溫度300 ℃，熱解時間1 h，可制備得到高吸附性能的生物質(zhì)活性炭。

(2)制備的生物質(zhì)活性炭表面粗糙，具有不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)，且磷酸活化具有很大的作用。生物質(zhì)活性炭吸附MB溶液2 h即可達(dá)平衡，亞甲基藍(lán)值可達(dá)574.6 mg/g，高于商品活性炭，且為環(huán)境友好型活性炭。

(3)生物質(zhì)活性炭對MB的吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Langmuir等溫吸附模型，該吸附為良好的自發(fā)吸附過程。

(4)磷酸活化制備的稻殼+核桃殼、柚子皮+核桃殼系生物質(zhì)活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附能力強(qiáng)，可與其它廢水處理技術(shù)相結(jié)合，有望用于染料廢水處理中。