韓笑，蘭春杏，沈大宇，黎鋼

(河北工業(yè)大學 化工學院，天津 300130)

能源危機問題已經(jīng)成為人類所需要面對的重大難題之一[1]。木質(zhì)素作為僅次于纖維素的第二大生物質(zhì)能源[2]，為植物的生長起支撐和保護作用[3]。研究發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素是自然界中唯一一種含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)大分子，其結(jié)構(gòu)單體可以大體分為三類[4]：愈創(chuàng)木基類(G)、紫丁香基類(S)、對羥基苯基類(H)。同時木質(zhì)素的碳鏈結(jié)構(gòu)中也有含量豐富的活性基團，如羰基、酯基。因為具備這些特質(zhì)，所以木質(zhì)素可以作為生產(chǎn)芳香族及其衍生物的重要碳源[5]。

本研究利用甘蔗渣木質(zhì)素為原料，利用電化學的方法成功地把木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單元誘導轉(zhuǎn)化成相對應的烯丙基化合物。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、硫酸(98%)、乙酸乙酯、3-烯丙基溴等均為分析純；丁香酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚、2-烯丙基苯酚等均為色譜純；甘蔗渣木質(zhì)素、鉛片、銅片、鎳片、鐵片均為工業(yè)級，純度99%。

GC-2010 Plus氣相色譜儀；CHI660D電化學工作站；FA2004分析天平；HW-SY11-K恒溫磁力水浴鍋；DZF-6020真空干燥箱；KQ-300DB超聲波清洗器。

1.2 極化法制備陽極

裁取固定尺寸的鉛片(2 cm×7 cm)打磨干凈表面，在80 ℃ 溫度下用草酸浸泡2 h，然后洗凈備用。配制1 mol/L 的稀硫酸溶液,在固定電流密度下使陽極極化2～3 h，得到Pb/PbO2陽極。

1.3 電化學誘導木質(zhì)素降解過程

稱取一定量木質(zhì)素溶解于NaOH(1 mol/L)溶液中，然后加入一定量的3-烯丙基溴作為誘導劑。制備好的Pb/PbO2電極作為陽極，相同尺寸的銅片(鎳片或鐵片)作為陰極，由電化學工作站提供恒定穩(wěn)定(0～50 mA/cm2)的電流。反應溫度為15～50 ℃，反應時間為0～6 h。

反應結(jié)束后，移取30 mL反應后母液于燒杯中，然后加入等體積的乙酸乙酯攪拌均勻。用膠頭滴管吸取 0.5 mol/L 的稀硫酸逐滴滴加，并不斷攪拌，調(diào)節(jié)pH 值為2～3時使未反應的木質(zhì)素殘渣完全析出。將酸析后的懸浮液離心10 min，分離固液。分離后的固體木質(zhì)素殘渣用去離子水洗滌4次，洗去殘渣表面的小分子有機物和無機鹽類，然后放入真空干燥箱中干燥。

分離后的液相用分液漏斗把有機相和水相分開，剩余水相再加入等體積的萃取劑萃取2～3次，然后把所有的萃取相混合。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀把混合后的有機相濃縮至固定體積。

其中目標誘導產(chǎn)物的產(chǎn)率(g/kg木質(zhì)素)計算公式如下：

其中，mp代表目標產(chǎn)物的質(zhì)量，mi代表木質(zhì)素的初始投入量，mr代表未反應的木質(zhì)素殘渣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 陰極的表征

分別采用銅片、鎳片和鐵片作為陰極材料，陰極材料的循環(huán)伏安圖見圖3。

圖1 陰極材料的循環(huán)伏安Fig.1 CVs of cathode materials

由圖1可知，在1 mol/L 的氫氧化鈉溶液中，Cu電極和Fe電極都有較為明顯的氧化還原峰，并且二者的氧化峰位置都在還原峰右側(cè)，但是Ni電極的還原峰在氧化峰的右側(cè)說明Ni電極的還原性能出色；在Cu的CV圖中，-0.32 V處的氧化峰對應于Cu(0)→Cu(Ⅱ)[6]，+0.02 V處的氧化峰對應于Cu(0)→Cu(Ⅰ)[7]，而Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)被發(fā)現(xiàn)在溫和的條件下對芳環(huán)上的C—H烯丙基化反應有較好的催化作用[8]。

2.2 誘導產(chǎn)物

在陽極的作用下，甘蔗渣木質(zhì)素大分子被氧化斷裂成小分子中間體，而這些小分子中間體在陰極表面與烯丙基結(jié)合生成烯丙基誘導產(chǎn)物。利用GC-MS對反應后的產(chǎn)物進行分析，發(fā)現(xiàn)生成的新的誘導產(chǎn)物主要有丁香酚、4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚，其中丁香酚對肺癌細胞顯示出較高的抑制性，而4-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚和2-烯丙基苯酚也常用作農(nóng)作物的抗菌劑[9]。同時甘蔗渣木質(zhì)素原始降解反應所生成的化合物，如：香蘭素、BHT等也仍可以獲得。反應后主要產(chǎn)物見表1。

2.3 誘導產(chǎn)物產(chǎn)率條件優(yōu)化

本文主要考察電流密度、陰極材料、溫度、反應時間4個因素。

2.3.1 電流密度 由圖2可知，3種產(chǎn)物的最優(yōu)電流密度都較低，過高的電流密度供給不僅僅會促進陽極的極化[10]，同時也會促進如析氧反應等副反應的發(fā)生，造成電流效率的降低。當電流密度為10 mA/cm2或20 mA/cm2時，3種產(chǎn)物的產(chǎn)率達到最高。

表1 甘蔗渣木質(zhì)素的主要產(chǎn)物

圖2 電流密度對3種誘導產(chǎn)物的產(chǎn)率影響

2.3.2 陰極材料 陰極材料對于反應有一定影響，實驗中發(fā)現(xiàn)不同的陰極材料對不同的產(chǎn)物的生成有一定的選擇性。不同陰極材料對誘導產(chǎn)物的產(chǎn)量影響見圖3。

圖3 陰極種類對3種誘導產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖3可知，3種不同的陰極條件下2-烯丙基苯酚的產(chǎn)率都是最低的，這可能也與不同的木質(zhì)素中間體的反應活性有關(guān)。但是銅、鎳兩種陰極對丁香酚的生成有更好的催化效果，而鐵電極在所得到的3種產(chǎn)物中對于4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚的催化效果更好。說明不同的陰極對不同的產(chǎn)物的生成有一定的選擇性，雖然具體的機理尚不清楚。

2.3.3 溫度 圖4在50 g/L木質(zhì)素，0.5 mol/L烯丙基溴，1 h時，考察了溫度對3種產(chǎn)物的影響。

圖4 溫度對誘導產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖4可知，溫度對2-烯丙基苯酚影響很小，產(chǎn)率波動不大。4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和丁香酚的最優(yōu)溫度分別是35 ℃和30 ℃。不同的最優(yōu)溫度說明了不同類型的芳環(huán)結(jié)構(gòu)與烯丙基結(jié)合的活性有一定差異，但是合適的反應溫度是有利于二者在陰極活性催化位點上的反應。

2.3.4 反應時間 反應時間過短會造成木質(zhì)素不能夠被有效降解，所產(chǎn)生的小分子中間體太少從而影響后續(xù)誘導反應的進行；而過長的反應時間一方面會導致陽極表面吸附有機物小分子或陽極周圍區(qū)域木質(zhì)素中間體的聚集[11]，阻礙羥基自由基或者氧負離子的產(chǎn)生，影響木質(zhì)素分子的氧化斷裂，另一方面也會氧化消耗一部分誘導產(chǎn)物從而造成產(chǎn)率的損失。

圖5反映了在50 g/L木質(zhì)素，0.5 mol/L烯丙基溴，30 ℃時，反應時間對誘導產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。由圖5可知，最優(yōu)反應時間均為1 h。

圖5 反應時間對誘導產(chǎn)物的影響

3 結(jié)論

本文主要利用了甘蔗渣木質(zhì)素中含量豐富的3種基本結(jié)構(gòu)單元(G、S、H)，在電化學降解的過程中引入活潑基團烯丙基，有效地把這3種結(jié)構(gòu)單元轉(zhuǎn)化成對應的烯丙基化合物。在陰極的催化作用下，不僅誘導生成了3種誘導產(chǎn)物，同時仍然能夠得到原始的氫化還原產(chǎn)物。同時陰極的種類對3種誘導產(chǎn)物的生成有一定的影響。3種誘導產(chǎn)物的累計最優(yōu)產(chǎn)率分別為：丁香酚19.64 g/kg木質(zhì)素，4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚 8.67 g/kg木質(zhì)素，2-烯丙基苯酚 3.53 g/kg木質(zhì)素。