許雯，王宏飛，陳舒展，朱麗婷，王平

(南京林業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210037)

合成染料的用途十分廣泛[1]，隨著合成染料的普及，其對(duì)水資源以及周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞[2]。現(xiàn)今，對(duì)染料廢水的主流處理方法包括了化學(xué)、物理及生物處理方法等[3]。絮凝沉淀法，其在染料廢水處理中也發(fā)揮了重要的作用[4]。

結(jié)團(tuán)絮凝工藝，是在傳統(tǒng)絮凝技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展過(guò)程中形成的，可定義為在液體介質(zhì)中直接生成濕顆粒[5]。本文采用結(jié)團(tuán)絮凝工藝對(duì)兩種染料模擬廢水進(jìn)行處理，通過(guò)控制工藝運(yùn)行條件，確定了最佳運(yùn)行參數(shù)，并與其它絮凝工藝進(jìn)行對(duì)比，認(rèn)為結(jié)團(tuán)絮凝工藝在處理染料廢水方面具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

陰離子聚丙烯酰胺(PAM，分子量>300萬(wàn))、聚合氯化鋁(PAC，Al2O3≥28%)、活性嫩黃K-4G、直接耐酸大紅4BS均為分析純。

JJ-4A六聯(lián)攪拌器；HI93703哈納濁度測(cè)定儀。

1.2 模擬染料廢水的配制

稱量0.5 g直接耐酸大紅4BS與1 g活性嫩黃K-4G分別加入35 L蒸餾水中，采用色度法測(cè)得兩種模擬染料廢水的色度分別為1 000，400，濁度為1.65 NTU，2.25 NTU。

1.3 結(jié)團(tuán)絮凝工藝原理

結(jié)團(tuán)絮凝工藝的核心是控制適宜的投藥條件和水力條件，投加適量的混凝劑，使得廢水中的膠體雜質(zhì)脫穩(wěn)，在該階段于管式反應(yīng)器內(nèi)形成理想的高密度、小粒徑初始粒子[6]，其與加入的高分子助凝劑混合，并在上升水流、剪切力的共同作用下生成致密的大顆粒結(jié)團(tuán)體，繼而形成懸浮層。在該工藝穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)，流化床底部進(jìn)入的理想初始粒子與懸浮層顆粒間發(fā)生擠壓摩擦，初始粒子逐一附著在其表面，從而降低了結(jié)團(tuán)體的內(nèi)部孔隙率，生成了高密度的結(jié)團(tuán)絮凝體[7-8]。這種絮凝顆粒沉降性能良好，可在設(shè)備澄清區(qū)實(shí)現(xiàn)液固分離[9]。許多研究表明利用結(jié)團(tuán)絮凝工藝對(duì)高濁水、水廠生產(chǎn)廢水等不同水質(zhì)進(jìn)行處理效果顯著[10-11]。

試驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。該裝置主體由結(jié)團(tuán)絮凝反應(yīng)器(高1.0 m，直徑50 mm)構(gòu)成，入水管直徑10 mm，反應(yīng)器共配置7個(gè)出水口，每個(gè)出水口間隔100 mm并在第7個(gè)出水口出水。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup1.模擬廢水池；2.加壓泵；3.管式反應(yīng)器；4.結(jié)團(tuán)絮凝反應(yīng)器；5.出水池；6.攪拌器

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

在500 mL燒杯中依次加入高嶺土和PAC，為制備絮凝效果好的結(jié)團(tuán)絮凝體，控制高嶺土與PAC的質(zhì)量比為50∶1，接著將該體系放入六聯(lián)攪拌器中攪拌1 min，轉(zhuǎn)速為200 r/min，攪拌充分后繼續(xù)向燒杯中添加少量PAM(添加的PAM占燒杯中高嶺土質(zhì)量的5‰)，然后繼續(xù)在低速的條件下(65 r/min)攪拌90 min，即得實(shí)驗(yàn)所需結(jié)團(tuán)絮凝體。

染料模擬廢水依次進(jìn)入蠕動(dòng)泵、微管混凝器(DN10，10 m)和結(jié)團(tuán)絮凝反應(yīng)器。將PAC與PAM分別投加到微管混凝器的前端和末端，在反應(yīng)器中添加制備的結(jié)團(tuán)絮凝體，靜置高度為40 cm。啟動(dòng)蠕動(dòng)泵并打開(kāi)入水閥門，通過(guò)控制泵的流量來(lái)調(diào)節(jié)儀器中的水高度。

1.5 分析項(xiàng)目及檢測(cè)方法

通過(guò)稀釋倍數(shù)法測(cè)定染料廢水的色度；濁度采用濁度測(cè)定儀測(cè)定。

脫色率(%)按下式計(jì)算：

R=(1-A/A0)×100%

(1)

其中，A和A0分別為處理前后的色度(倍)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)團(tuán)絮凝體對(duì)4BS和K-4G的處理效果

圖2為結(jié)團(tuán)絮凝體對(duì)兩種模擬廢水(未加PAC或PAM)的處理效果，控制上升流速30 cm/min。

圖2 結(jié)團(tuán)絮凝體對(duì)4BS和K-4G水質(zhì)的影響Fig.2 Effect of pellet flocs on the water quality of 4BS and K-4G a.4BS；b.K-4G

由圖2可知，由于吸附作用，運(yùn)行時(shí)間10 min內(nèi)，4BS和K-4G脫色率分別達(dá)到60%與50%，之后脫色率逐漸降低，30 min后幾乎沒(méi)有脫色效果。這是由于4BS與K-4G在水中的流體力學(xué)半徑遠(yuǎn)小于結(jié)團(tuán)絮凝體的本身粒徑，使得染料不易被截留，從而脫色效果較差；出水濁度隨運(yùn)行時(shí)間逐漸減小，這是由于反應(yīng)器中結(jié)團(tuán)絮凝體的濃度在逐漸降低，而在運(yùn)行過(guò)程中出水濁度值均較高，在水流沖擊下，結(jié)團(tuán)絮凝體緊密度下降，易被沖散，最終導(dǎo)致廢水的出水濁度較高，4BS和K-4G的出水濁度分別達(dá)到100 NTU、40 NTU左右。

2.2 投藥條件對(duì)染料的影響

2.2.1 PAC投加量對(duì)染料的影響 在結(jié)團(tuán)絮凝工藝中，PAC主體上依靠壓縮雙電子層以及吸附電中和作用來(lái)使得水中的膠體脫穩(wěn)，在管式反應(yīng)器中形成理想的初始粒子[12]。研究表明，投加的混凝劑的量是以生成初始粒子為前提的[13]，投加的量越多，則初始粒子的密度降低，不利于后續(xù)操作中高密度結(jié)團(tuán)體的形成[9]。出水濁度以及脫色效果在一定程度上受到PAC濃度的影響。首先在微管混凝器前端加入一定量的PAC進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)了適度的脫色效果后再進(jìn)入結(jié)團(tuán)絮凝反應(yīng)器。為提高結(jié)團(tuán)體本身結(jié)構(gòu)的致密性，接著在微管混凝器末端注入1.2 mg/L 的PAM溶液，圖3為PAC的加入量分別對(duì)4BS和K-4G脫色效果及出水濁度的影響。

圖3 PAC投加量對(duì)4BS和K-4G水質(zhì)的影響Fig.3 Effect of PAC dosage on the water quality of 4BS and K-4G a.4BS；b.K-4G

由圖3a可知，就4BS而言，脫色率隨著PAC投加量的增加而逐漸變高，與此相適應(yīng)，出水濁度隨著PAC的投加量而逐漸降低。當(dāng)PAC持續(xù)添加達(dá)到20 mg/L時(shí)，脫色率以及出水濁度分別停留在96%和8.14 NTU；當(dāng)PAC的投加量超過(guò)20 mg/L時(shí)，染料廢水的脫色率以及出水濁度基本不變，故20 mg/L的PAC投加量效果最佳。

對(duì)另外一種染料廢水K-4G來(lái)說(shuō)，PAC的處理效果明顯不如4BS，由圖3b可知，K-4G的脫色率達(dá)到最大值87.5%時(shí)，PAC的投加量已達(dá)到200 mg/L；與此同時(shí)，當(dāng)PAC投加量>200 mg/L時(shí)，濁度不減反增，該現(xiàn)象形成的原因可能是由于結(jié)團(tuán)絮凝體對(duì)懸浮顆粒吸附能力降低。因此，確定最佳PAC投加量為200 mg/L。

2.2.2 PAM投加量對(duì)染料的影響 高分子助凝劑在結(jié)團(tuán)絮凝領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用背景，其中PAM的吸附架橋作用可以增強(qiáng)結(jié)團(tuán)體顆粒之間的結(jié)合強(qiáng)度[14]。20世紀(jì)90年代，PAM在結(jié)團(tuán)絮凝體中所起到的作用已經(jīng)受到了廣泛的關(guān)注，Tambo研究發(fā)現(xiàn)適量的PAM會(huì)使得初始粒子逐漸附著在核心絮凝體表面，結(jié)團(tuán)絮凝體的密度顯著提高[15]。通過(guò)在兩種廢水中分別投加固定濃度的PAC溶液并通過(guò)控制PAM的投加量，得到了PAM投加量對(duì)4BS和K-4G染料廢水處理效果的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 PAM投加量對(duì)4BS和K-4G水質(zhì)的影響Fig.4 Effect of PAM dosage on the water quality of 4BS and K-4G a.4BS；b.K-4G

由圖4可知，4BS染料廢水的出水色度隨著PAM投加量增加而逐步減小，當(dāng)PAM投加量為0.8 mg/L時(shí)，4BS染料廢水的出水色度為40，并在繼續(xù)添加PAM的條件下基本保持不變；相應(yīng)地，PAM的投加顯著降低了廢水的出水濁度，濁度降低到最低值7.26 NTU時(shí)基本保持不變，此時(shí)PAM的投加量為0.8 mg/L，因此，判斷該投加量效果最佳。

對(duì)K-4G而言，PAM投加量為0～1 mg/L時(shí)，出水色度為100并幾乎保持不變，在1～2 mg/L范圍內(nèi)，脫色率與PAM投加量呈正相關(guān)，當(dāng)脫色率達(dá)到最大值87.5%時(shí)，PAM的投加對(duì)其脫色效果基本沒(méi)有影響：染料廢水濁度與PAM投加量的關(guān)系具有波動(dòng)性，總體上，PAM投加量達(dá)到2 mg/L時(shí)，出水濁度可以達(dá)到最低值20 NTU，故確定2 mg/L是PAM的最佳投加量。

2.3 上升流速對(duì)染料的影響

上升流速變大使得水力負(fù)荷升高，進(jìn)而可以提高處理廢水的效率，但有研究表明，水力負(fù)荷(上升流速)的增加，使得流化床體積濃度減小，從而降低懸浮層顆粒間互相碰撞的頻率，導(dǎo)致處理的出水水質(zhì)會(huì)隨之變差；同時(shí)也會(huì)削弱結(jié)團(tuán)絮凝體的致密作用，導(dǎo)致絮凝體顆粒沉降性能降低。故而，如何提高體系的上升流速又能同時(shí)保證一定的出水水質(zhì)具有重要的研究意義[9，12]。上升流速對(duì)于4BS和K-4G模擬廢水的脫色效果以及出水濁度的影響見(jiàn)圖5。

圖5 上升流速對(duì)4BS和K-4G水質(zhì)的影響Fig.5 Effect of up-flow rate on the water quality of 4BS and K-4G a.4BS；b.K-4G

由圖5可知，對(duì)4BS來(lái)說(shuō)，在上升流速范圍內(nèi)，脫色率穩(wěn)定在96%附近而出水濁度略有上升，但最高濁度值低于10 NTU。由此得出結(jié)論：上升流速對(duì)于結(jié)團(tuán)絮凝工藝處理染料廢水的影響較小，在運(yùn)行過(guò)程中可承受的水力負(fù)荷較高。

對(duì)K-4G而言，當(dāng)上升流速?gòu)?3.96 cm/min上升至47.77 cm/min時(shí)，脫色率基本保持不變，而隨著上升流速繼續(xù)增加，該染料的脫色效果具有明顯的下降趨勢(shì)；出水濁度與上升流速的關(guān)系呈現(xiàn)波動(dòng)性。故處理活性染料廢水宜采用較低的水力負(fù)荷。

2.4 結(jié)團(tuán)絮凝體的用量對(duì)染料廢水處理效果的影響

圖6分別為結(jié)團(tuán)絮凝體對(duì)于4BS和K-4G的效果圖，為研究結(jié)團(tuán)絮凝體用量的影響，設(shè)置PAC和PAM的投加量為2.2節(jié)所確定的最佳濃度，上升流速設(shè)置為30 cm/min。

圖6 結(jié)團(tuán)絮凝體的量對(duì)4BS和K-4G水質(zhì)的影響Fig.6 Effect of the dosage of pellet flocs on the water quality of 4BS and K-4G a.4BS；b.K-4G

由圖6可知，4BS的脫色率隨著結(jié)團(tuán)絮凝體的高度增加而逐漸上升，繼續(xù)增加結(jié)團(tuán)絮凝體的量(>30 cm)對(duì)于脫色率基本沒(méi)有影響；出水濁度值從初始41.97 NTU顯著下降至10 NTU并在附近波動(dòng)。結(jié)團(tuán)柱高在當(dāng)結(jié)團(tuán)絮凝體的高度達(dá)到40 cm時(shí)保持穩(wěn)定。

對(duì)K-4G而言，脫色率隨著結(jié)團(tuán)絮凝體的量不斷增加而升高，當(dāng)達(dá)到20 cm時(shí)，脫色率達(dá)到最高，為87.5%；絮凝體高度>10 cm時(shí)，染料廢水的出水濁度達(dá)到最低值，繼續(xù)增加用量會(huì)造成濁度輕微上升，其范圍在10～30 NTU之間；結(jié)團(tuán)絮凝體的高度直接影響到結(jié)團(tuán)柱高，與脫色率的變化趨勢(shì)類似，結(jié)團(tuán)柱高隨著結(jié)團(tuán)絮凝體量的增加先逐漸變高而后保持穩(wěn)定。

2.5 運(yùn)行時(shí)間對(duì)染料的影響

在上述小節(jié)確定的最優(yōu)操作條件下運(yùn)行不同時(shí)間，兩種染料的出水水質(zhì)見(jiàn)圖7。

圖7 運(yùn)行時(shí)間對(duì)4BS和K-4G水質(zhì)的影響Fig.7 Effect of time on the water quality of 4BS and K-4G a.4BS；b.K-4G

由圖7可知，結(jié)團(tuán)絮凝工藝處理4BS染料廢水具有很好的效果，出水色度及濁度僅在30 min之前出現(xiàn)較大波動(dòng)，繼續(xù)延長(zhǎng)運(yùn)行時(shí)間，脫色率可達(dá)到95%以上并保持穩(wěn)定，出水濁度值也下降至5 NTU左右。

對(duì)K-4G而言，運(yùn)行25 min后，出水色度降至50并且基本維持穩(wěn)定，出水濁度值在10 NTU左右波動(dòng)，可以看出結(jié)團(tuán)絮凝工藝處理K-4G染料廢水的效果隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大，該工藝處理K-4G染料廢水效果較好，由圖7可知，結(jié)團(tuán)絮凝工藝處理兩種染料廢水的穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間均可達(dá)6 h以上。

2.6 不同絮凝工藝對(duì)照實(shí)驗(yàn)

表1、表2總結(jié)并對(duì)比了3種絮凝工藝的運(yùn)行條件和對(duì)兩種染料的處理效果。

表1 絮凝工藝對(duì)直接耐酸大紅4BS出水水質(zhì)的比較Table 1 Comparison of flocculation processes on the water quality of 4BS

表2 絮凝工藝對(duì)活性嫩黃K-4G出水水質(zhì)的比較Table 2 Comparison of flocculation processes on the water quality of K-4G

由表1與表2可知，染料性質(zhì)不同，絮凝工藝的處理效果也有差異。在處理直接染料廢水上，結(jié)團(tuán)絮凝工藝具有更好的效果，較小的投藥量即可以取得較高的脫色率。而在活性染料廢水上，普通絮凝與結(jié)團(tuán)絮凝的處理效果相差不大，與石英砂微絮凝工藝相比，結(jié)團(tuán)絮凝工藝的脫色效果更為明顯，并且能夠在較高的水力負(fù)荷條件下穩(wěn)定運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間。

3 結(jié)論

本文采用結(jié)團(tuán)絮凝工藝處理了兩種不同性質(zhì)的染料模擬廢水，研究了不同實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)廢水處理效果的影響。

(1)處理直接染料廢水，當(dāng)聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺的投藥量分別為20.0 mg/L和 0.8 mg/L時(shí)可以達(dá)到最佳脫色效果，脫色率最大值可達(dá)96%，其中上升流速達(dá)到64.1 cm/min時(shí)亦沒(méi)有對(duì)脫色效果產(chǎn)生影響，表明該工藝能承受水的載荷能力較強(qiáng)。出水色度隨著絮凝體量的增加而減小，與此同時(shí)，出水濁度維持在較低水平，出水水質(zhì)整體較好，整個(gè)系統(tǒng)在30 cm/min的上升流速下可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6 h以上。對(duì)于直接染料廢水來(lái)說(shuō)，結(jié)團(tuán)絮凝工藝相較另外兩種絮凝工藝具有更好的效果。

(2)處理活性染料廢水，最佳投藥量PAC為200 mg/L，PAM為2 mg/L，但藥劑成本較高，脫色率穩(wěn)定在87.5%左右，上升流速為47.77 cm/min。隨著絮凝體的量不斷增加，出水色度逐漸減小，達(dá)到一定量后開(kāi)始穩(wěn)定，整個(gè)系統(tǒng)在30 cm/min的上升流速下可連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行6 h以上。對(duì)于處理活性染料廢水來(lái)說(shuō)，結(jié)團(tuán)絮凝的處理效果優(yōu)于石英砂微絮凝工藝。