胡雪利，盧鵬 ，韓紅桔，何飛，傅敏

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067；2.催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400067;3.重慶市大足區(qū)水環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 402360；4.重慶市潼南區(qū)城市管理局，重慶 402660)

堿土金屬鍶(Sr)由于其具有較強(qiáng)的X射線吸收能力和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于電子、化工、冶金、光學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域[1]，在自然界中主要以天青石礦(SrSO4)和菱鍶礦(SrCO3)兩種天然鍶礦形式存在[2]。碳酸鍶(SrCO3)是鍶鹽的主要產(chǎn)品，是一種重要的工業(yè)添加劑，目前被廣泛應(yīng)用于光學(xué)傳感器、光學(xué)玻璃、磁性材料、涂料、陶瓷的生產(chǎn)、干重組催化劑、金屬鍶以及其他鍶鹽的生產(chǎn)等[3]。形貌、粒徑大小、粒徑分布的不同導(dǎo)致SrCO3具有不同的應(yīng)用特性[4]，而這又與制備方法、工藝條件密切相關(guān)。

本文綜述了SrCO3納米材料的制備方法，比較了各制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其在環(huán)境治理方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了討論和展望。

1 SrCO3的制備方法

近年來(lái)，隨著科技的進(jìn)步，我國(guó)工業(yè)SrCO3產(chǎn)業(yè)得到了巨大的發(fā)展，同時(shí)對(duì)于高附加值的高純SrCO3產(chǎn)品的需求量亦逐年遞增[5]。目前關(guān)于如何工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)滿足不同行業(yè)需求的SrCO3晶體已成為研究的熱點(diǎn)。SrCO3的制備方法大致可分為固相法、液相法、微波輔助法、超聲法以及其他方法，其制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 碳酸鍶的制備工藝優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比

1.1 固相法

固相法是通過(guò)固相的變化來(lái)制備納米材料的一種最常用的方法，可分為熱分解法、固相反應(yīng)法以及機(jī)械球磨法等。固相法制備的納米材料產(chǎn)量高、工藝簡(jiǎn)單，但是制得產(chǎn)物的粒度均勻性較差，且易引入雜質(zhì)，從而降低產(chǎn)物的性能。要實(shí)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的固相法合成，還需要對(duì)其過(guò)程進(jìn)行一些特殊的控制。固相法合成SrCO3的主要反應(yīng)式見(jiàn)(1)、(2)[6]。

(1)

(2)

機(jī)械球磨法制備SrCO3主要以天青石為原料，通過(guò)引入碳酸鹽，在高速旋轉(zhuǎn)的鋼球作用下制備SrCO3。Bing?l等[7]以天青石、(NH4)2CO3為原料，利用干燥機(jī)械法成功制備出SrCO3。當(dāng)球磨時(shí)間為180 min,球磨材料質(zhì)量比為10,(NH4)2CO3和SrSO4摩爾比為2，球磨速度為400 r/min時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到98.1%。Setoudeh等[4]以天青石、Na2CO3為原料，利用干燥機(jī)械法制備出SrCO3。當(dāng)SrSO4和Na2CO3的摩爾比為1∶1時(shí)，30 min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%；當(dāng)SrSO4和Na2CO3的摩爾比為1∶1.3時(shí)，反應(yīng)30 min后轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。

通過(guò)固相熱分解法也可以制備SrCO3。Tahmasian等[8]以纖維狀鍶系聚合物{[Sr(H2IDC)2(H2O)]·(H2O)}n為原料利用固相法在500 ℃的條件下成功制備出納米級(jí)SrCO3。Davar等[9]利用[Sr(Pht)(H2O2)]作為前驅(qū)體，通過(guò)固相分解在不同溫度下制備出了不同結(jié)構(gòu)性狀的SrCO3納米材料。在500 ℃下獲得了長(zhǎng)為70～100 nm、直徑為10～15 nm 的SrCO3納米棒。

1.2 液相法

選擇一種合適的可溶性鍶鹽與其他必要的原料，按一定的計(jì)量配制成溶液，通過(guò)反應(yīng)沉淀或用高溫高壓、蒸發(fā)、水解等操作得到SrCO3納米材料。目前用于制備SrCO3的液相法主要有水熱法、溶劑熱法、沉淀法等。

水熱法因不需要高溫處理，操作簡(jiǎn)單是合成SrCO3納米材料最佳的方法之一。Wang等[10]以Sr(NO3)2和尿素為原料，采用水熱合成法制備出了直徑為50 nm、長(zhǎng)度約為1～2 μm的海膽型晶體結(jié)構(gòu)的SrCO3納米材料。溶液在高壓釜中加熱至120 ℃、反應(yīng)24 h，經(jīng)蒸餾水清洗后在80 ℃的干燥箱中干燥至成品。Ni等[11]利用環(huán)六亞甲基四胺、乙酸鍶和硫酸鈉為原料，采用水熱合成法成功合成了晶型結(jié)構(gòu)完整的納米SrCO3。制備的SrCO3納米顆粒形狀規(guī)整且表面光滑，平均大小為80 nm。Zhu等[12]以SrCl2、Na2CO3為原料，利用低溫水熱法合成了分層結(jié)構(gòu)的SrCO3，該材料形態(tài)一致、粒徑分布窄、平均空隙直徑為9.45 nm。Wang等[13]利用SrCl、Na2CrO4和NaOH為原材料，通過(guò)溶解反應(yīng)合成了直徑為5～10 μm的蒲公英型和花型的SrCO3納米材料，同時(shí)發(fā)現(xiàn)NaOH的濃度以及反應(yīng)溫度是控制SrCO3納米材料結(jié)構(gòu)的主要因素。

通過(guò)使用不同的沉淀劑或控制劑以及調(diào)節(jié)反應(yīng)條件和參數(shù)，沉淀法可以很容易制備出各種形狀的SrCO3納米材料。曹怡等[14]以SrCl2·6H2O、尿素和NaOH為原料采用均相沉淀法，通過(guò)添加控制劑合成了柱狀斜方晶系SrCO3粒子(見(jiàn)圖1a)。該粒子形狀較規(guī)則，分散性較好，粒度較均勻。Guo等[15]以SrCl2、Na2CO3、十二烷基磺酸鈉和表面活性劑(普蘭尼克F127)為原料，通過(guò)共沉淀方法制備了餅狀和花狀型的SrCO3晶體(見(jiàn)圖1b～1c)，并發(fā)現(xiàn)OH-對(duì)SrCO3晶體形狀的控制起著重要作用。陳先勇等[16]以檸檬酸三鈉為晶型控制劑，采用簡(jiǎn)單沉淀法合成了絨毛球狀SrCO3晶體(見(jiàn)圖1d)。SrCO3微米級(jí)實(shí)心球殼表面被一層稠密的粒徑為5～15 nm、長(zhǎng)度為100～150 nm的毛發(fā)狀晶體所覆蓋，其形成機(jī)理可以用“棒狀-束狀-啞鈴形-球形”的生長(zhǎng)機(jī)理(RBDS)進(jìn)行解釋。

圖1 SrCO3納米材料示意圖Fig.1 Schematic diagram of SrCO3 nanostructure 柱狀(a)；花狀(b)；餅狀(c)；絨毛狀(d)

1.3 超聲法

超聲波(20 kHz～10 MHz)輻射容易產(chǎn)生“空化效應(yīng)”，空化氣泡破裂過(guò)程中釋放出巨大的能量可誘發(fā)化學(xué)或物理變化，從而可以合成SrCO3納米級(jí)材料。

通過(guò)改變超聲波的強(qiáng)弱和時(shí)間可以對(duì)SrCO3的形貌結(jié)構(gòu)起到修飾的作用，同時(shí)所得的產(chǎn)物純度也較高。Thongtem 等[17]將Sr(NO3)2和Na2CO3溶于乙二醇中，在80 ℃下超聲反應(yīng)1～5 h后，經(jīng)乙醇和蒸餾水洗過(guò)的產(chǎn)品在80 ℃的干燥箱中干燥12 h，結(jié)果表明成功合成了斜方晶型的SrCO3納米材料。Gedankena等[18]以Sr(NO3)2和尿素為反應(yīng)物，利用超聲法制備出長(zhǎng)徑比為6.5的棒狀SrCO3。賈上遠(yuǎn)等[19]以工業(yè)SrCO3、HCl、H2SO4和NaOH為原料，利用結(jié)晶分離法首先獲得高純Sr(OH)2，進(jìn)而在超聲作用下制備出高純SrCO3。研究發(fā)現(xiàn)制備出的SrCO3粒徑小且分布均勻，在反應(yīng)溫度和反應(yīng)濃度較低的條件下，通過(guò)增強(qiáng)超聲波空化效應(yīng)，可明顯改善SrCO3的理化特性。

1.4 微波輔助法

微波輔助法是利用電荷分布不平衡的小分子迅速吸收電磁波而使極性分子產(chǎn)25億次/s以上的轉(zhuǎn)動(dòng)和碰撞，從而極性分子隨外電場(chǎng)變化而擺動(dòng)并產(chǎn)生熱效應(yīng)，利用熱效應(yīng)合成SrCO3納米材料。

SrCO3納米材料的尺寸可以通過(guò)調(diào)節(jié)微波的功率和時(shí)間進(jìn)行調(diào)控，該種方法操作簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，但制備成本較高。Tipcompor等[20]以Sr(NO3)2、Na2CO3和乙二醇為原料，利用循環(huán)微波法制備了斜方晶型納米級(jí)SrCO3，粒徑范圍為20～50 nm，通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，微波加熱能夠明顯加快納米顆粒形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，微波循環(huán)法制備的產(chǎn)品具有很好的分散性能，且結(jié)晶程度高。Ma等[21]以Sr(NO3)2、(NH4)2CO3和乙二胺為原料，利用微波輔助水溶液法在反應(yīng)溫度為90 ℃的條件下成功制備出一維樹(shù)枝狀納米結(jié)構(gòu)的SrCO3，該方法首次使用乙二胺作為微波合成碳酸鍶的添加劑。研究發(fā)現(xiàn)，乙二胺被選擇性的吸附到納米晶體表面，最終促使自組裝的SrCO3晶體呈現(xiàn)出樹(shù)枝狀形態(tài)。

1.5 其他方法

離子液體指完全由離子組成的液體，因完全由離子構(gòu)成，該液體無(wú)蒸汽壓，無(wú)污染，可取代常規(guī)表面活性劑輔助合成納米材料。Du等[22]以SrCl2·6H2O、NaOH為原料，采用離子液體法合成了介孔碳酸鍶球。發(fā)現(xiàn)該材料具有較大的比表面積(69.4 m2/g)，平均孔徑達(dá)到5.7 nm。Li等[23]以Sr(OH)2和CO2為原料，在室溫等離子液體中制備不同納米結(jié)構(gòu)的SrCO3，考察了等離子液體種類、濃度以及反應(yīng)溫度對(duì)SrCO3結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制室溫等離子液體的種類、濃度和反應(yīng)溫度能夠很好的控制SrCO3的晶型結(jié)構(gòu)。

2 SrCO3在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用

近年來(lái)，許多研究者不斷擴(kuò)大SrCO3的應(yīng)用領(lǐng)域，將其應(yīng)用于催化發(fā)光[25]、燃料電池[26]，以及石墨烯、金屬鈷等其他[27-28]領(lǐng)域的研究。不少學(xué)者研究了SrCO3納米材料在環(huán)境治理領(lǐng)域中的應(yīng)用，基于SrCO3納米材料在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用見(jiàn)表2。

2.1 基于SrCO3納米吸附材料的應(yīng)用

SrCO3納米材料廣泛的應(yīng)用引起了大量研究者們的興趣。近年來(lái)，有學(xué)者對(duì)基于SrCO3納米吸附材料在吸附應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行報(bào)道。Wu等[29]用葡萄糖作修飾劑在二甲基甲酰胺(DMF)-去離子水(DIW)的混合溶劑中合成SrCO3。通過(guò)調(diào)整DMF/DIW的體積比、反應(yīng)時(shí)間和濃度，實(shí)現(xiàn)了桿狀、樹(shù)突、啞鈴和球狀SrCO3納米結(jié)構(gòu)的合成。研究結(jié)果表明該方法合成的納米SrCO3具有較大的比表面積和較多的活性位點(diǎn)，對(duì)染料廢水表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。Zhu等[12]以SrCl2、Na2CO3為原料，利用低溫水熱法合成了分層結(jié)構(gòu)的介孔SrCO3微球，這種介孔微球具有較高的比表面積。論文考察了該材料對(duì)亞甲基藍(lán)和重金屬離子(Fe3+、Pb2+)的吸附效果，30 min對(duì)50 mg/L的亞甲基藍(lán)的吸附效率最高可達(dá)84.5%；SrCO3對(duì)Fe3+和Pb2+處理10 min后，F(xiàn)e3+濃度從500 mg/L下降到4 mg/L；Pb2+濃度從350 mg/L下降到10 mg/L。

我們課題組[30]最近利用簡(jiǎn)單的高溫煅燒法制備了SrCO3/g-C3N4復(fù)合吸附劑，以結(jié)晶紫(CV)、亞甲基藍(lán)(MB)和羅丹明B(RhB)為目標(biāo)化合物，考察了SrCO3/g-C3N4復(fù)合材料的吸附性能。同時(shí)考察了初始pH值、反應(yīng)溫度、吸附劑用量、吸附時(shí)間和結(jié)晶紫初始濃度等因素對(duì)復(fù)合吸附劑吸附結(jié)晶紫的影響。結(jié)果顯示，SrCO3/g-C3N4對(duì)CV有選擇性吸附性能(見(jiàn)圖2)。在室溫，未調(diào)節(jié)初始CV溶液pH，吸附劑用量為1 g/L，吸附時(shí)間120 min，CV濃度為1 600 mg/L條件下，對(duì)CV的去除率達(dá)到98.56%。

表2 基于SrCO3納米材料在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用

通過(guò)選擇制備方法或改變反應(yīng)條件，能得到具有較大比表面積的純相SrCO3納米材料。該純相材料主要對(duì)染料和重金屬有較好的吸附性能，是一種較為理想的吸附劑。而SrCO3復(fù)合吸附材料則在對(duì)染料的吸附過(guò)程中，表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力和明顯的選擇性吸附性能，這使其在染料廢水處理中有一定的研究?jī)r(jià)值。

圖2 吸附劑對(duì)單種染料的吸附示意圖MB (a)，CV (b)和RhB (c)；選擇性吸附CV從CV/MB (d)和CV/RhB (e)混合染料中；對(duì)CV/MB (f)，CV/RhB (g)和CV/MB/RhB (h)混合染料吸附前后UV-Vis譜圖的對(duì)比

2.2 基于SrCO3光催化材料的應(yīng)用

堿土金屬碳酸鹽有較大的能帶寬度，一直以來(lái)被光催化學(xué)術(shù)界認(rèn)為其不具備可見(jiàn)光活性。事實(shí)上，關(guān)于堿土金屬碳酸鹽類光催化性能的報(bào)道并不罕見(jiàn)，這表明SrCO3及其復(fù)合物在光催化材料有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。Song等[31]以Sr(NO3)2·6H2O和NaOH為原料制備了SrCO3，并考察了其在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化效果。研究發(fā)現(xiàn)SrCO3在可見(jiàn)光區(qū)域有較好的光吸收能力，180 min后亞甲基藍(lán)的降解效率達(dá)到98.2%，遠(yuǎn)高于市售TiO2(P25)。

基于SrCO3復(fù)合光催化材料的報(bào)道更為常見(jiàn)。郭麗梅等[32]利用溶膠-凝膠法合成了SrB2O4/SrCO3復(fù)合光催化劑，研究了紫外光條件下催化還原二氧化碳的效果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合催化劑的催化活性超過(guò)了SrB2O4和TiO2，復(fù)合催化劑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于光生載流子的分離，從而抑制了光生電子和光生空穴的復(fù)合。Cui等[33]利用尿素和SrCO3復(fù)合形成了SCO-ACN光催化劑，應(yīng)用其可見(jiàn)光條件下催化降解NOx。結(jié)果表明碳酸鍶的摻入對(duì)g-C3N4的結(jié)構(gòu)有著很好的調(diào)控作用。Liu等[34]以AgNO3、Sr(NO3)2和Na2CO3為原料，通過(guò)沉淀法成功制備了棒狀的Ag2CO3/SrCO3光催化劑，其對(duì)甲基橙的降解可高達(dá)90.9%，機(jī)理歸結(jié)于材料的較大比表面積和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)抑制了光生電子和空穴的復(fù)合。Jin等[35]利用SrCO3對(duì)SrTiO3催化劑進(jìn)行修飾，結(jié)果顯示SrCO3不僅提高了SrTiO3的光催化活性同時(shí)還抑制了SrTiO3催化劑的失活。經(jīng)過(guò)SrCO3修飾后的光催化劑在反應(yīng)12 min后對(duì)NO的去除率可達(dá)47%。Pan等[28]利用溶膠-凝膠法合成了SrCO3/SrTiO3復(fù)合光催化材料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)SrCO3的加入抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，SrCO3/SrTiO3復(fù)合光催化劑能高效的將室內(nèi)的CH4氧化為H2O和CO2。Márquezherrera等[36]制備了SrCO3-Sr(OH)2/PPy納米復(fù)合光催化劑，該材料在10 min內(nèi)對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)75.6%。

研究發(fā)現(xiàn)，SrCO3在可見(jiàn)光區(qū)域有較好的光吸收能力，有一定的光催化活性。而對(duì)基于SrCO3復(fù)合光催化材料來(lái)說(shuō)，SrCO3的存在能增強(qiáng)復(fù)合催化劑對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng)并能有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提升了復(fù)合材料的光催化活性。

3 結(jié)束語(yǔ)

(1)SrCO3制備方法眾多，制備工藝較為成熟，各種制備方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，需根據(jù)實(shí)際情況確定制備工藝。

(2)純相SrCO3納米材料除對(duì)染料和重金屬離子有較強(qiáng)的吸附性能外，也表現(xiàn)一定的光催化活性。而SrCO3復(fù)合材料比純相SrCO3具有更為良好的光催化性能，并呈現(xiàn)出選擇性吸附的特點(diǎn)。

(3)SrCO3的制備方法向著高純度、粒徑均勻可控、操作簡(jiǎn)單、成本低廉的方向發(fā)展。

(4)基于SrCO3納米材料在環(huán)境治理領(lǐng)域的應(yīng)用范圍較廣，不僅對(duì)染料廢水、重金屬、有機(jī)污染物表現(xiàn)出較好的去除效果，同時(shí)能催化降解NOx、CH4、CO2等氣體污染物。可以看出，SrCO3這種廉價(jià)的工業(yè)添加劑在環(huán)境治理方面具有特殊的性能，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。