吳芳輝*， 李曉檸， 程源晟， 王 淼， 董天涯， 周 東

(安徽工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽馬鞍山 243002)

過渡金屬鈷和鎳都具有銀白色光澤，質(zhì)地較硬，具有高度耐磨和抗腐蝕性，導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能也較強(qiáng)，同時還具有良好的磁性。由于表面存在大量分散的活性位點，它們不僅可以作為吸附和激活反應(yīng)性小分子的活性位點，而且還可以作為氧化還原活性位點以促進(jìn)吸附分子的氧化或還原，所以在能量轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電催化[1 - 2]、光催化[3]、加氫反應(yīng)化學(xué)催化[4]以及制造磁性材料[5]等方面有潛在的應(yīng)用價值。但是單一的金屬鈷、鎳納米材料催化劑的催化活性不穩(wěn)定、選擇性差和易被氧化等缺點使其發(fā)展受到了限制。鈷和鎳的物理和化學(xué)性質(zhì)相似，將兩者結(jié)合后可以很好地彌補(bǔ)這一缺陷，相比于單一金屬，雙金屬由于引入不同種類的不飽和金屬位點，從而可以顯著改善其催化靈敏度及穩(wěn)定性，而且雙金屬納米材料可以通過結(jié)構(gòu)組成、粒徑的大小等實現(xiàn)催化性能的合理調(diào)控[6]。

為了更好地發(fā)揮出金屬及合金等納米材料的催化作用，抑制金屬納米顆粒之間的團(tuán)聚，利用特殊性能的材料負(fù)載催化劑，從而使催化劑與反應(yīng)物充分接觸，更有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，近年來受到研究者的關(guān)注[7]。2004年，通過剝離高度定向的熱解石墨，Novoselov等[8]首次在實驗室中成功地制備了石墨烯，由此引發(fā)了一場研究碳納米材料中石墨烯的熱潮。石墨烯極其優(yōu)異的性能，包括剛度、強(qiáng)度、大比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性、強(qiáng)導(dǎo)熱性、極快的電子遷移率、可調(diào)節(jié)帶隙、寬頻的光吸收和非線性光學(xué)性質(zhì)以及室溫下的量子霍爾效應(yīng)等，在很多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[9 - 12]。

本文利用改進(jìn)的Hummer法制備氧化石墨烯(GO)，然后通過簡單的水熱法制備石墨烯基鈷鎳合金復(fù)合材料(GO/Co@Ni)，并研究了該材料在NaBH4存在下對對硝基苯酚的還原反應(yīng)中的催化作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由于石墨烯材料規(guī)整的二維結(jié)構(gòu)及較大的比表面積，為負(fù)載高分散鈷鎳合金納米催化劑提供了天然的物理空間，有效阻止金屬及金屬氧化物等納米顆粒的團(tuán)聚或浸出，有助于提高電子傳導(dǎo)的速率，充分發(fā)揮出兩者的協(xié)同作用，使得該復(fù)合材料與單一材料以及不加催化劑相比，催化效果最好，而且當(dāng)復(fù)合材料中鈷、鎳的摩爾比為2∶1時，催化效率最高。由于添加了磁性鈷鎳合金，催化劑方便磁分離后重復(fù)再利用。最后研究了GO/Co@Ni作為催化劑時的循環(huán)應(yīng)用性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

S-4800型掃描電子顯微鏡(日本，日立)；XRD-6000型X-射線粉末衍射儀(日本，島津)；UV-3600型紫外-可見分光光度計(日本，島津)；CHI 660E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)，實驗中采用三電極系統(tǒng)：玻碳電極為工作電極，Hg/Hg2Cl2(SCE)為參比電極，鉑絲電極為對電極；LGJ-10型真空冷凍干燥機(jī)(北京松源華興科技發(fā)展有限公司)；LG16B型高速離心機(jī)(北京雷勃爾醫(yī)療器械有限公司)。

鱗片石墨購自南京先鋒納米有限公司；對硝基苯酚(≥93%)購自安徽八一化工股份有限公司；其它所用化學(xué)試劑均為分析純，分別購自南京化學(xué)試劑股份有限公司、上海三浦化工有限公司、上海中秦化學(xué)試劑有限公司以及上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。水為二次蒸餾水。

1.2 氧化石墨烯(GO)的制備

稱取1.5 g鱗片石墨于燒瓶內(nèi)，然后加入200 mL H2SO4-H3PO4混合酸(體積比為9∶1)，再少量多次緩慢加入9 g KMnO4，加熱回流至50 ℃反應(yīng)12 h。冷卻后將溶液倒入大燒杯中，于冰水浴下攪拌2 h，同時緩慢加水至1 000 mL，向溶液中逐滴滴加30%的H2O2，溶液由墨綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榻瘘S色，表明KMnO4已經(jīng)反應(yīng)完全。將溶液置于冰箱中冷卻，產(chǎn)生大量沉淀，離心分離后，分別用10%HCl和水洗滌至中性，超聲48 h，使石墨烯分散于水相中，之后將產(chǎn)物置于超低溫冰箱中冷凍12 h后，再置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥即得，記為GO。

1.3 GO/Co@Ni的制備

將50 mg制備的GO加入到50 mL水和乙醇(體積比2∶1)中，超聲5 h形成分散良好的溶液，接著在超聲波作用下與0.7138 g CoCl2·6H2O(3 mmol)均勻混合，逐滴加入5 mL水合肼(85%)，形成均勻的黑色溶液，接著在劇烈攪拌下不斷加入3 mol·L-1NaOH，調(diào)節(jié)體系的pH至10左右，最后將其轉(zhuǎn)移至含Teflon襯里的不銹鋼高壓釜中，加熱至120 ℃并反應(yīng)10 h，自然冷卻至室溫，將生成的黑色沉淀用水和無水乙醇徹底沖洗，最后置于真空烘箱中于50 ℃干燥5 h，得到GO/Ni。將反應(yīng)中的CoCl2·6H2O更換為0.7131 g NiCl2·6H2O(3 mmol)按照同樣的方法制備GO/Co。將上述反應(yīng)中的CoCl2·6H2O更換為不同摩爾比的CoCl2·6H2O和NiCl2·6H2O(物質(zhì)的量總和仍為3 mmol)，即能制備出含有不同鈷鎳比的GO/Co@Ni(2.0∶1.0、1.5∶1.5、1.0∶2.0)。復(fù)合材料制備如圖1所示。

圖1 石墨烯基鈷鎳合金復(fù)合材料的制備示意圖Fig.1 Preparation of GO/Co@Ni composite materials

1.4 GO/Co@Ni催化性能測試方法

將1 mL對硝基苯酚溶液(1.0×10-4mol·L-1)加入到1 cm的石英比色皿中，然后加入1 mL NaBH4溶液(0.06 mol·L-1)。將1 mL GO/Co@Ni水分散液(0.2 g·L-1)加至反應(yīng)溶液中，磁力攪拌反應(yīng)一定時間后，觀察到對氨基苯酚溶液的黃色逐漸變淺，直至褪色。同時利用分光光度計在25 ℃下，于200～600 nm波長范圍內(nèi)每90 s進(jìn)行一次掃描，記錄紫外-可見吸收光譜曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO/Co@Ni的物相分析

圖2 GO/Ni(a)、GO/Co(b)、GO(c)、GO/Co@Ni(d)復(fù)合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of GO/Ni(a),GO/Co(b),GO(c) and GO/Co@Ni(d) composite material

采用X射線衍射(XRD)法研究了各種不同復(fù)合材料的物相，如圖2所示。由圖可見，GO在2θ角為26.6°處有一個明顯的特征衍射峰(圖2c)，而在GO/Ni(圖2a)、GO/Co(圖2b)、GO/Co@Ni(圖2d)在26.6°處GO的特征衍射峰消失，可能是由于金屬納米粒子的引入破壞了石墨烯的有序堆砌，也有可能是GO在復(fù)合材料中相對低的含量和結(jié)晶度造成的[13]。從GO/Ni的XRD圖(圖2a)中可以看出2θ角為49.4°、56.8°處的特征衍射峰均與金屬Ni的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.89-7128)中的特征峰出峰位置基本一致，依次歸屬于其(111)和(200)晶面。此外GO/Co的XRD圖(圖2b)在2θ角為49.5°、56.9°處的特征衍射峰均能與鈷金屬的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.89-4307)中的特征峰出峰位置基本保持一致，也依次歸屬于其(111)和(200)晶面，不過歸屬于鎳和鈷(220)晶面的76°左右的小峰晶面密度太低，反射信號低，很容易被背景噪音覆蓋。由圖2d可以看出GO/Co@Ni復(fù)合材料的在41.7°、44.6°、47.7°和76.2°處的峰可能歸屬于(100)、(002)、(101)和(110)晶面[6]。

2.2 GO/Co@Ni的形貌分析

采用透射電鏡表征了GO/Co@Ni的形貌。如圖3A所示，可以清晰看到褶皺狀的石墨烯表面負(fù)載有粒徑尺寸大約為20 nm的鈷鎳合金球狀顆粒。圖3B為GO/Co@Ni復(fù)合材料的掃描電鏡圖，也可以明顯看到小顆粒狀的鎳、鈷顆粒均勻分散附著在GO的表面。圖3C為不含石墨烯的磁性鈷鎳合金微納米材料的掃描電鏡圖，由于具有很高的表面活性和強(qiáng)磁極相互作用，鈷鎳合金容易發(fā)生相互間的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此可以觀察到團(tuán)聚后的雙金屬鈷鎳納米顆粒的粒徑非常大，分布極不均勻。圖3B和3C對比與表明復(fù)合材料中的石墨烯能夠充分抑制鈷鎳雙金屬納米顆粒間的團(tuán)聚，納米顆粒尺寸明顯較小，較均勻。

圖3 GO/Co@Ni復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)(A)和掃描電鏡(SEM)(B)圖；鎳鈷合金的SEM(C)圖Fig.3 TEM image (A) and SEM image(B) of GO/Co@Ni；SEM image(C) of Co@Ni material

2.3 CO/Co@Ni的應(yīng)用研究

以制備的GO/Co@Ni作為催化劑，研究其在NaBH4的存在下對對硝基苯酚加氫還原反應(yīng)的催化作用，并記錄反應(yīng)過程中的紫外-可見吸收光譜曲線，如圖4所示。由圖可見，在對硝基苯酚加氫還原反應(yīng)體系中加入GO/Co@Ni之后，其在400 nm處的吸收峰強(qiáng)度迅速下降，而在300 nm處出現(xiàn)了對氨基苯酚新的吸收峰(圖4A)，而且肉眼觀察到6 min之內(nèi)加入磁鐵吸附催化劑之后，含NaBH4的對硝基苯酚體系黃色溶液顏色變化得幾乎無色，顯示催化反應(yīng)基本完成。通過比較在體系中加入GO/Co@Ni與未加催化劑(圖4B)，以及僅加入石墨烯材料(圖3C)或鈷鎳合金相比，未加催化劑或只加石墨烯材料時，加氫還原反應(yīng)在20 min之內(nèi)幾乎沒有進(jìn)行，僅僅加入Co@Ni(2.0∶1.0)時，對硝基苯酚還原反應(yīng)在15 min內(nèi)完成。但與之相比，GO/Co@Ni(2.0∶1.0)使得對硝基苯酚還原反應(yīng)速度明顯更快，反應(yīng)在6 min 之內(nèi)即完成，表明水熱法合成的GO/Co@Ni因為存在大量分散的金屬活性位點，以及較強(qiáng)的吸附性和電子傳導(dǎo)速率從而對對硝基苯酚還原為對氨基苯酚表現(xiàn)出更強(qiáng)的催化作用。

圖4 對硝基苯酚還原反應(yīng)體系中含GO/Co@Ni(A)、不含催化劑(B)、含石墨烯材料(C)以及僅含鈷鎳合金(D)時的紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜Fig.4 UV-Vis spectra of reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol containing GO/Co @ Ni composite(A),no catalyst(B),GO material(C) and Co@Ni alloy(D)

進(jìn)一步研究了含不同摩爾比鈷和鎳(摩爾比分別為3.0∶0.0、2.0∶1.0、1.5∶1.5、1.0∶2.0、0.0∶3.0)的GO/Co@Ni對對硝基苯酚還原反應(yīng)催化作用的影響?？梢钥吹胶煌柋肉捄玩嚨腉O/Co@Ni均可對對硝基苯酚還原為對氨基苯酚表現(xiàn)出一定的催化作用，根據(jù)紫外-可見光譜圖所推算出的速率圖(圖5)，當(dāng)Co∶Ni配比為2.0∶1.0時制備出的GO/Co@Ni復(fù)合材料的催化性能最好。

2.4 復(fù)合材料的磁性研究

因為GO/Co@Ni中含有雙金屬鈷、鎳合金，所以研究了該材料的磁分離功能。由圖6可知，在無外加磁場的的情況下，圖6A中玻璃瓶中的復(fù)合材料處于靜置狀態(tài)，均勻分散在反應(yīng)體系中，而在附近放置有磁鐵的情況下，圖6B中玻璃小瓶內(nèi)的GO/Co@Ni快速向磁鐵聚集，溶液恢復(fù)澄清狀態(tài)，表明該復(fù)合材料具有良好的磁性，可方便用于外加磁場下的分離回收。

圖5 不同鈷鎳摩爾比的GO/Co@Ni在對硝基苯酚還原反應(yīng)中的反應(yīng)速率圖Fig.5 The catalytic rate of reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol containing different cobalt and nickel mole ratio of GO/Co@Ni composites

圖6 GO/Co@Ni在水中分散后放置在磁場之前(A)和之后(B)的照片F(xiàn)ig.6 The photograph of GO/Co@Ni composite aqueous dispersion in the absence(A) and presence(B) of magnetic field

2.5 催化劑的循環(huán)利用性能

上述研究表明，含有鈷鎳比為2∶1的GO/Co@Ni作為催化劑，用于對硝基苯酚還原反應(yīng)中催化性能作用最強(qiáng)，因此于室溫下、環(huán)境壓力中采用含鈷鎳配比為2∶1的GO/Co@Ni研究了其4次循環(huán)利用性能。結(jié)果表明經(jīng)過4次催化循環(huán)反應(yīng)，GO/Co@Ni催化效率有依次遞減現(xiàn)象，但仍維持在90%以上。說明催化劑多次使用后沒有明顯失活，證明該復(fù)合材料作為催化劑的循環(huán)應(yīng)用性能較好。

3 結(jié)論

本文通過簡單的水熱法，在溫和的反應(yīng)條件下制備了石墨烯基鈷鎳合金復(fù)合材料，采用紫外-可見吸收光譜進(jìn)一步研究不同鈷鎳摩爾比的石墨烯基鈷鎳合金復(fù)合材料對對硝基苯酚還原反應(yīng)的催化作用時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鈷鎳配比為2∶1時制備的復(fù)合材料催化活性最強(qiáng)。另外利用鈷鎳合金的磁性還易于分離重復(fù)使用，并且其催化循環(huán)實驗中表現(xiàn)出的性能也較好，表明石墨烯基鈷鎳合金復(fù)合材料的制備方法為設(shè)計合成具有高催化活性、穩(wěn)定性和磁性可回收的有潛在應(yīng)用價值的催化材料提供了理論基礎(chǔ)。