梁躍均, 黃多輝

(1. 成都市職工大學(xué), 四川 成都 610072; 2. 宜賓學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院, 四川 宜賓 644007)

第四主族元素中的重元素氧化物和硫化物由于可作為化學(xué)激光器中的潛在工作物質(zhì),其電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)在過去幾十年里受到了人們的廣泛關(guān)注[1-9].第四主族元素中的重元素氧化物和硫化物常產(chǎn)生于如下強(qiáng)光場作用下的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)[10]中

M+OCS→MS+CO,

M+N2O→MO+N2,

M+O3→MO+O2,

其中,M為Sn或Pb原子.本文的研究對象PbS就屬于此類分子.目前對PbS分子的研究主要集中在電子譜[5,7]、電子狀態(tài)[10]、勢能曲線及光譜數(shù)據(jù)[9,11]等,而對于PbS分子的外場效應(yīng),即在外加電場或磁場作用下研究它們的分子結(jié)構(gòu)及其特性,到目前為止還未見報(bào)道.研究分子的外場效應(yīng)對于研究材料分子尤其是光電材料分子的性質(zhì)及有目的地指導(dǎo)具有某種特性的新材料合成都具有重大意義[12].為從理論上更好地了解PbS的發(fā)光原理,本文將PbS分子置于不同強(qiáng)度的外電場下,首先利用密度泛函中的B3LYP方法優(yōu)化得到了PbS基態(tài)分子在無場下的穩(wěn)定構(gòu)型,繼而使用CIS-B3LYP方法研究了PbS分子由基態(tài)至前6個(gè)單重激發(fā)態(tài)的激發(fā)能、吸收譜、振子強(qiáng)度等激發(fā)特性與外場的關(guān)系.

1 理論方法

PbS分子基電子態(tài)為X1Σ+,結(jié)構(gòu)如圖1所示.將PbS分子置于Z軸(Pb-S連線)上,沿Z軸方向施加一系列電場強(qiáng)度分別為-0.04～0.04 a.u.的外電場來考察其分子結(jié)構(gòu)及特性.所有的計(jì)算均用Gaussian 03軟件包進(jìn)行[13].有外場時(shí),程序在分子體系的哈密頓量H中加入了-μ·F,F為外電場矢量,μ為分子的電偶極矩[14].

振子強(qiáng)度f1u由躍遷電偶極距μ1u和激發(fā)能Eu-E1共同決定,因此f1u[15]可表示為

2 結(jié)果與討論

2.1 PbS基態(tài)分子的穩(wěn)定構(gòu)型對S原子選用6-311+G*基組,Pb原子采用aug-cc-pVTZ-PP[16-17]基組,分別采用LSDA、B3LYP、B3P86及QCISD方法對PbS基態(tài)分子進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算,得出的平衡鍵長Re、諧振頻率ωe及能隙Eg列于表1中.

圖 1 PbS基態(tài)分子的幾何構(gòu)型

可以看出B3LYP方法計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最為接近.

2.2 外電場對PbS基態(tài)分子的穩(wěn)定構(gòu)型和電荷布居分布的影響對PbS基態(tài)分子采用B3LYP方法,沿Z軸方向加一平均電場強(qiáng)度分別為-0.04～0.04 a.u.的外電場考察其基態(tài)分子結(jié)構(gòu)和特性.結(jié)果表明：在不同外場下,PbS的基電子態(tài)仍為X1Σ+,優(yōu)化的分子鍵長Re、分子總能E、分子電偶極矩μ、諧振頻率ωe和紅外光譜強(qiáng)度IR列于表2中.采用同樣的方法計(jì)算了不同強(qiáng)度外電場下PbS基態(tài)分子的電荷布居分布,結(jié)果列入表3中.

表 1 無外電場時(shí)不同方法得到的PbS分子基態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

表 2 不同外場下PbS基態(tài)分子鍵長Re、總能量E、諧振頻率ωe和偶極矩μ

表 3 不同外場下PbS基態(tài)分子電荷分布

從表2中可以看出：PbS基態(tài)分子的幾何參數(shù)與電場強(qiáng)度的方向與大小有著明顯的依賴關(guān)系.在所加電場范圍內(nèi),隨著正向電場逐漸增大,PbS基態(tài)分子的平衡鍵長Re先減小后增大,在F=0.03 a.u.時(shí)取得最小值0.227 5 nm,其規(guī)律如圖2所示,這可由分子的電荷布居來解釋.在無外加電場時(shí),PbS基態(tài)分子中的Pb顯正電性,S顯負(fù)電性,Pb的電荷布居數(shù)為0.403 7,S的電荷布居數(shù)為-0.403 7;隨著正向電場的增大,電子朝Pb原子方向轉(zhuǎn)移,從而使得Pb與S原子周圍的電荷布居數(shù)減小,分子中的Pb離子沿著場強(qiáng)方向移動(dòng),S離子沿著場強(qiáng)的反方向移動(dòng),所以Re減小且減小的幅度逐漸變小,在F=0.03 a.u.時(shí)取得最小值0.227 5 nm；此后隨著正向電場的繼續(xù)增大,Pb顯電負(fù)性,S顯正電性,并且數(shù)字呈增大的趨勢,此時(shí)S離子沿著場強(qiáng)的方向移動(dòng),Pb離子沿著場強(qiáng)的反方向移動(dòng),所以Re又開始增大.分子總能與電偶極矩隨外電場的變化規(guī)律分別如圖3和圖4所示.從圖3中可以看出,分子基態(tài)總能隨電場增大先增大后減小,在F=0.02 a.u.時(shí)取得最大值,且其最大值取-16 087.396 3 eV.這是由于電子朝Pb原子方向轉(zhuǎn)移,從而使得Pb與S原子周圍的電荷布居數(shù)減小,即離子間的庫侖引力減小,這使得體系H中的勢能值減小(數(shù)值上),進(jìn)而使得分子的總能升高.其后繼續(xù)增大正向電場,Pb與S原子的電荷布居數(shù)逐漸變大,從而使得分子H中的勢能變大(數(shù)值上),所以分子總能E減小.分子的電偶極矩則隨著正向電場的增大而減小.從圖4中可以看出,分子的電偶極矩隨電場增大而減小.

圖 2 基態(tài)分子鍵長隨外電場的變化情況

圖5和圖6分別給出了基態(tài)分子諧振頻率和IR強(qiáng)度隨外場的變化.隨著正向電場強(qiáng)度的增大,諧振頻率先增大后減小,在F=0.02 a.u.時(shí)取得最大值461.164 5 cm-1,其IR強(qiáng)度則隨著正向F的增大先減小后變大,在F=0.03 a.u.時(shí)取得極小值0.873 7 km/mol.

圖 3 分子基態(tài)的E隨外場的變化

Fig.3ThetotalenergyforgroundstateofPbSmoleculeunderexternalelectricfield

圖 4 分子基態(tài)的μ隨電場的變化

Fig.4ThedipolemomentforgroundstateofPbSmoleculeunderexternalelectricfield

圖 5 諧振頻率隨電場的變化情況

圖 6 IR強(qiáng)度隨電場的變化情況

Fig.6TheIRintensitiesunderexternalelectricfield

2.3 外電場對PbS基態(tài)分子能級(jí)的影響在優(yōu)化得到不同外電場作用下基態(tài)分子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,本文還計(jì)算了分子體系最高占據(jù)軌道(HOMO)能量EH、最低未占據(jù)軌道(LUMO)能量EL和能隙Eg(Eg=EL-EH),結(jié)果列于表4中.PbS基態(tài)分子的EL、EH和Eg隨外電場的變化規(guī)律如圖7所示.可以看出：隨著正向電場的增大,EH和EL均先增大后減小,Eg則減小且幅度呈增大的趨勢,這表明占據(jù)軌道中的電子更容易被激發(fā)至空軌道形成空穴即它們的活潑性增強(qiáng),更容易發(fā)光.隨著反向電場的增大,能隙先增大后減小,在F=-0.02 a.u.時(shí)取得最大值4.203 4 eV.我們預(yù)計(jì)將PbS分子置于強(qiáng)的正向或反向電場(|F|≥0.03 a.u.)下,其發(fā)光效果將更佳.

為獲得外電場對PbS分子激發(fā)態(tài)的影響,采用CIS-B3LYP方法研究了同樣外電場下PbS分子由基態(tài)至前6個(gè)單重激發(fā)態(tài)的激發(fā)能(Eex)、躍遷波長(λ)、躍遷電偶極矩(μ)和振子強(qiáng)度(f),計(jì)算結(jié)果如表5所示.計(jì)算表明:無外場時(shí)PbS分子前6個(gè)態(tài)的電子狀態(tài)分別為：1Δ、1Δ、1Δ、1Π、1Π和1Σ,前5個(gè)單重激發(fā)態(tài)均為簡并態(tài)；由基態(tài)至前3個(gè)1Δ態(tài)的振子強(qiáng)度均為零,屬禁阻躍遷,在所加電場范圍內(nèi)禁阻躍遷的狀態(tài)均未發(fā)生變化.外電場對激發(fā)能、躍遷波長、躍遷電偶極矩和振子強(qiáng)度均有較大影響.隨著正向電場強(qiáng)度的增大,由基態(tài)至1Σ態(tài)、前2個(gè)1Π態(tài)和前3個(gè)1Δ態(tài)躍遷的激發(fā)能減小,波長增大.電場的引入使得PbS分子激發(fā)態(tài)出現(xiàn)的順序發(fā)生了改變,無外場時(shí),前2個(gè)1Π態(tài)出現(xiàn)在第四和第五激發(fā)態(tài),第六個(gè)激發(fā)態(tài)為1Σ態(tài),在F=0.02 a.u.時(shí)第六激發(fā)態(tài)為1Π態(tài)；在F=0.03 a.u.時(shí)前2個(gè)1Π態(tài)出現(xiàn)在第一和第二激發(fā)態(tài)上.同時(shí)電場的引入使得以前簡并的能級(jí)分裂開來,例如無外場時(shí),第二和第三激發(fā)態(tài)均為1Δ態(tài),能級(jí)屬二重簡并,在F=0.01 a.u.時(shí)第二個(gè)1Δ態(tài)的激發(fā)能為2.824 9 eV,第三個(gè)1Δ態(tài)的激發(fā)能為2.825 0 eV,這主要是由于我們的研究對象為極性分子,存在固有電偶極矩,在外電作用場作用下引起附加能量-μ·F,造成能級(jí)分裂,即為一級(jí)斯塔克效應(yīng).

表 4 不同外電場下的PbS基態(tài)分子的EL、EH和Eg

圖 7 PbS基態(tài)分子的EL、EH和Eg隨外電場變化的規(guī)律

Fig.7TheEnergylevelsEL,EHandenergygapEgforthePbSgroundstatemoleculeunderexternalelectricfield

3 結(jié)論

本文采用B3LYP方法研究了外電場對PbS分子的基態(tài)性質(zhì)(包括分子鍵長、分子總能量、電偶極矩、分子軌道能級(jí)、諧振頻率和紅外光譜強(qiáng)度)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響.結(jié)果表明：隨著正向電場逐漸增大,PbS基態(tài)分子的鍵長和紅外光譜強(qiáng)度先減小后增大,分別在F=0.03 a.u.時(shí)取得最小值0.227 5 nm和0.873 7 km/mol.分子總能量和諧振頻率隨著正向電場增大先增大后減小,分別在F=0.02 a.u.時(shí)取得最大值-16 087.396 3 eV 和461.164 5 cm-1.分子電偶極矩和能隙Eg隨著正向電場的增大而減小.隨著正向電場強(qiáng)度的增大,由基態(tài)至1Σ態(tài)、前2個(gè)1Π態(tài)和前3個(gè)1Δ態(tài)躍遷的激發(fā)能減小,波長增大.電場的引入還將改變激發(fā)態(tài)出現(xiàn)的順序并使得以前簡并的能級(jí)分裂開來.

表 5 在不同外場作用下PbS分子基態(tài)至前6個(gè)單重激發(fā)態(tài)的λ、f、μ和Eex