張 梁， 孫 強(qiáng)， 朱陽陽， 王 璐， 謝 強(qiáng)， 王麗娟

(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130012)

1 引 言

聚合物太陽能電池(Polymer solar cells，PSC)同傳統(tǒng)的無機(jī)硅電池相比，具有成本低廉、柔性生產(chǎn)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，逐漸成為了時(shí)下的研究熱點(diǎn)。為提升PSC器件的光電轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性，使其達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)，研究人員通過開發(fā)新型有源層材料[3-4]、優(yōu)化有源層薄膜形貌[5-7]、修飾接觸界面[8-9]及改變電池結(jié)構(gòu)[10]等方式對(duì)PSC器件進(jìn)行優(yōu)化，也采用摻雜無機(jī)納米材料的方式提升電池性能。無機(jī)納米材料的載流子遷移率較高，尺寸較小的量子點(diǎn)材料還具有量子尺寸效應(yīng)[11]、多激子產(chǎn)生效應(yīng)[12-13]及表面效應(yīng)[14-15]等特性，能夠加強(qiáng)有源層對(duì)光的吸收，改善能級(jí)匹配，增加光生激子等[16]。近幾年來，研究人員通過將Fe3O4[17]、CdTe[18]、CuluS2[19]、NaYF[20]等量子點(diǎn)摻雜至PSC器件中，優(yōu)化了PSC器件性能，使量子點(diǎn)摻雜技術(shù)逐漸被人們所關(guān)注。PbSe量子點(diǎn)具有量子點(diǎn)材料的共性特點(diǎn)，由于其較寬的吸收峰譜和較大的波爾半徑[21]及對(duì)熱電子有特殊傳導(dǎo)效果[22]，被應(yīng)用于光電探測(cè)器、光放大器、光纖及太陽能電池等領(lǐng)域[23-25]。

本文采用熱化學(xué)法制備PbSe量子點(diǎn)，通過改變反應(yīng)條件優(yōu)化量子點(diǎn)的尺寸及結(jié)晶性，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PbSe量子點(diǎn)摻雜至聚合物太陽能電池的有源層中，探究PbSe量子點(diǎn)對(duì)電池性能、載流子遷移率以及吸光度的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙酮(分析純)、異丙醇(分析純)、正己烷(分析純)、甲醇(分析純)、三氯甲烷(分析純)均購于天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；二水合乙酸鋅(純度≥99.0%)、氫氧化鉀(純度≥85.0%)均購于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；Ag(純度 ≥ 99.99%)購于上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所；PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b′] dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]])、PC71BM([6,6]- Phenyl-C71-butyric acid methylester)購于加拿大1-Material公司；氧化鉛(純度≥99.99%)、油酸(純度≥85%)、1-十八烯(純度≥90%)、硒粉(純度 ≥ 99.9%)、三正辛基膦(純度≥90.0%)、無水氯代苯(純度≥99.5%)、三氧化鉬(純度≥99.5%)均購自于上海阿拉丁生化股份有限公司；1-8二碘辛烷(DIO，純度≥98%)購于西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司。

2.2 PbSe量子點(diǎn)的制備

PbSe量子點(diǎn)是通過改善Yu等[26]的制備方法，以PbO及Se粉為前驅(qū)體通過熱化學(xué)法制備而成。圖1為本實(shí)驗(yàn)中PbSe量子點(diǎn)的制備流程示意圖。

將PbO溶于油酸(OA)中，設(shè)置不同PbO與OA的量比為1∶0.5，1∶1，1∶2，1∶3，形成溶液1，再加入1-十八烯形成Pb前驅(qū)體溶液，OA與1-十八烯的體積比為1∶14。將Se粉溶于90%的三正辛基膦中，形成1 mol/L的 Se前驅(qū)體溶液。將裝有Pb前驅(qū)體溶液的圓口燒瓶連通冷凝管，向燒瓶底部通入高純氮?dú)?，使瓶中及管?nèi)空氣排出，加熱至180 ℃，待溫度穩(wěn)定后，倒入Se的前驅(qū)體溶液，設(shè)置不同反應(yīng)時(shí)間為1，3，5，10 min，形成溶液2。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，將正己烷注入圓口燒瓶中，降低溶液溫度使反應(yīng)結(jié)束形成溶液3。靜置燒瓶使溫度降低至室溫，加入丙酮、異丙醇以2∶1體積比混合形成溶液4，用于清洗離心PbSe量子點(diǎn)，離心速度為7 000 r/min，離心時(shí)間為5 min，反復(fù)離心4～6次，得到PbSe量子點(diǎn)烘干以待使用。

2.3 PbSe量子點(diǎn)摻雜的聚合物太陽能電池的制備

稱取PTB7∶PC71BM質(zhì)量比為1∶1.5，分別溶于氯苯中，在溫度為50 ℃、攪拌速度為600 r/min條件下攪拌24 h后混合，配制有源層溶液濃度為25 mg/mL，并加入3%體積分?jǐn)?shù)的DIO，和一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PbSe量子點(diǎn)，在相同條件下攪拌8 h。在使用前2 h將溫度提升至70 ℃，攪拌轉(zhuǎn)速提升至800 r/min。

首先將ITO玻璃基底用蘸有玻璃清洗液的棉球擦拭后，依次置于玻璃清洗液、去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水中分別超聲20 min，用高純氮?dú)獯蹈?。然后在ITO上旋涂ZnO納米粒子溶液，旋涂條件為2 000 r/min，30 s。成膜后在氮?dú)猸h(huán)境、120 ℃條件下退火15 min。降至室溫后旋涂有源層溶液，旋涂條件為：前轉(zhuǎn)600 r/min，50 s；后轉(zhuǎn)2 000 r/min，10 s。成膜10 min后，旋涂甲醇，旋涂條件為2 000 r/min，30 s。接著置于氮?dú)猸h(huán)境、60 ℃條件下退火15 min。最后在有源層表面蒸鍍MoO3和Ag電極，腔體的真空度為8×10-4Pa，MoO3蒸鍍速度為0.05 nm/s，蒸鍍厚度為8 nm，Ag蒸鍍速度為2.0 nm/s，蒸鍍厚度為120 nm。

2.4 性能測(cè)試與表征

測(cè)試儀器：透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2000EX，日本電子公司，加速電壓100 kV)、X射線衍射儀(XRD，D8 Discover，德國Bruker公司，其輻射源為Cu K，λ=0.154 056 nm)、紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis，AvaSpec-3648，荷蘭Avantes公司，分辨率為0.025～20 nm，雜散光小于0.1%)。制備器件的光電特性檢測(cè)通過Keithley公司生產(chǎn)的2636A型雙通道電流-電壓測(cè)試儀，搭配使用Sciencetech公司的SS150型模擬太陽光光源，光源為AM 1.5標(biāo)準(zhǔn)光源。

3 結(jié)果與討論

3.1 調(diào)控PbSe量子點(diǎn)的結(jié)晶生長(zhǎng)

3.1.1 PbO與OA量比調(diào)控PbSe量子點(diǎn)生長(zhǎng)

油酸(OA)在PbSe量子點(diǎn)的制備過程中主要起到修飾量子點(diǎn)表面的作用，改變OA添加的比例可調(diào)控量子點(diǎn)結(jié)晶。為觀察不同PbO與OA的量比對(duì)PbSe量子點(diǎn)的影響，制備PbO與OA的量比分別為1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶3 四種條件下的PbSe量子點(diǎn)，TEM形貌及XRD峰譜如圖2和圖3所示。

當(dāng)PbO與OA量比為1∶0.5時(shí)， PbSe量子點(diǎn)結(jié)晶開始生成，量子點(diǎn)尺寸較小且均勻分布在3～5 nm，如圖2(a)所示。當(dāng)量比增加至1∶1時(shí)，PbSe量子點(diǎn)尺寸增大，可同時(shí)觀察到尺寸約為3 nm的較小結(jié)晶和尺寸約為10 nm的較大結(jié)晶，如圖2(b)所示。當(dāng)量比為1∶2時(shí)，PbSe量子點(diǎn)尺寸較為統(tǒng)一且均勻分布于7～10 nm之間，此時(shí)量子點(diǎn)邊界最為清晰，表現(xiàn)出較好的結(jié)晶性，如圖2(c)所示。當(dāng)量比增加至1∶3時(shí)，量子點(diǎn)尺寸并未發(fā)生明顯改變，但顏色變淺，邊界變模糊，這是由于結(jié)晶性變差導(dǎo)致的，如圖2(d)所示。圖3為不同PbO與OA的量比下生成的PbSe量子點(diǎn)的XRD衍射圖像。由圖3觀察到4種條件下的PbSe量子點(diǎn)在2θ值為24.98°、29.08°、41.53°、49.12°和51.44°處均有明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)石鹽立方晶系的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)5處特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No. 65-0300對(duì)應(yīng)。當(dāng)PbO與OA的配比為1∶2時(shí)，量子點(diǎn)(200)、(220)和(222)3處衍射峰強(qiáng)度最大，且除特征峰外未產(chǎn)生其他衍射峰，說明該配比下PbSe量子點(diǎn)為立方晶系且結(jié)晶性良好，根據(jù)謝樂公式計(jì)算量子點(diǎn)平均尺寸為8.4 nm，與TEM統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)相當(dāng)。當(dāng)量比為1∶0.5和1∶1時(shí)，在2θ=43.86°處，存在一個(gè)微弱的峰，當(dāng)量比為1∶3時(shí)，在2θ=36.81°處存在一個(gè)衍射峰，這些衍射峰不屬于石鹽立方晶系，說明PbSe量子點(diǎn)的結(jié)晶性較差。

圖2 不同PbO與OA量比下生成PbSe的TEM形貌圖。 (a)1∶0.5；(b)1∶1；(c)1∶2；(d)1∶3。

Fig.2 TEM morphology of PbSe obtained at different molar ratios of PbO to OA. (a) 1∶0.5. (b) 1∶1. (c) 1∶2.(d) 1∶3.

圖3 不同PbO與OA量比下生成PbSe的XRD衍射峰

Fig.3 XRD peak spectra of PbSe formed at different molar ratios of PbO to OA

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間調(diào)控PbSe量子點(diǎn)生長(zhǎng)

為觀察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)PbSe量子點(diǎn)的影響，制備反應(yīng)時(shí)間分別為1，3，5，10 min 4種條件下的PbSe量子點(diǎn)，TEM形貌及XRD峰譜測(cè)試結(jié)果分別如圖4和圖5所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 min時(shí)，生成量子點(diǎn)尺寸均勻分布于2～7 nm之間，但邊界較為模糊，說明量子點(diǎn)結(jié)晶性較差，如圖4(a)所示。反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至3 min時(shí)，量子點(diǎn)的邊界變得清晰，生成的量子點(diǎn)結(jié)晶較為規(guī)整，量子點(diǎn)尺寸并未發(fā)生明顯變化，平均分布在3～7 nm之間，有微量大尺寸量子點(diǎn)產(chǎn)生，尺寸約為20 nm，如圖4(b)所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 min時(shí)，量子點(diǎn)的尺寸增大，但尺寸分布仍保持均勻，分布在8～12 nm之間，量子點(diǎn)邊界清晰，如圖4(c)所示。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，量子點(diǎn)尺寸增大，分布于10～15 nm之間。量子點(diǎn)的邊界變模糊，說明量子點(diǎn)的結(jié)晶性變差，如圖4(d)所示。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下生成PbSe的TEM形貌圖。 (a)1 min；(b)3 min；(c)5 min；(d)10 min。

Fig.4 TEM morphology of PbSe obtained at different reaction time. (a) 1 min. (b) 3 min. (c) 5 min. (d) 10 min.

不同反應(yīng)時(shí)間下生成的PbSe量子點(diǎn)的XRD衍射圖像如圖5所示，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，PbSe量子點(diǎn)的衍射峰較多，在2θ的值為24.70°、28.72°、41.45°處均存在較為明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)PbSe量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)衍射峰。在2θ的值為48.99°、51.63°時(shí)，存在兩個(gè)強(qiáng)度較弱的峰，對(duì)應(yīng)量子點(diǎn)晶體結(jié)構(gòu)的(311)和(222)特征衍射峰。XRD衍射說明生成的PbSe量子點(diǎn)屬于石鹽立方晶系，a=0.612 4 nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No.65-0300對(duì)應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，PbSe結(jié)晶最規(guī)整，根據(jù)謝樂公式計(jì)算該條件下量子點(diǎn)平均尺寸為5.7 nm，與TEM統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)相當(dāng)。反應(yīng)時(shí)間為1 min時(shí)，晶體只有一個(gè)較為明顯的(220)衍射峰，相比于3 min時(shí)較寬且強(qiáng)度較低。反應(yīng)時(shí)間增加至5 min時(shí)，量子點(diǎn)衍射峰在(220)處，峰強(qiáng)增加且寬度減小，其他4處衍射峰強(qiáng)度降低，但并未消失。反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，(220)處衍射峰強(qiáng)度繼續(xù)增大，寬度降低，其他四處衍射峰消失。結(jié)果表明，當(dāng)PbO與OA量比為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，生成的PbSe量子點(diǎn)結(jié)晶性較好，尺寸較小且均勻分布在3～7之間。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間生成PbSe的XRD衍射峰

Fig.5 XRD peak spectra of PbSe formed at different reaction time

3.2 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PbSe對(duì)電池性能的影響

通過改變摻雜PbSe量子點(diǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，研究PbSe量子點(diǎn)摻雜對(duì)聚合物太陽能電池性能的影響。將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、3%和5%的PbSe量子點(diǎn)摻雜至電池有源層材料中共同溶解，制備聚合物太陽能電池，測(cè)試電池的光電性能如圖6所示，從中提取的電池特性參數(shù)如表1所示。

圖6 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PbSe量子點(diǎn)的聚合物太陽能電池J-V特性曲線

Fig.6J-Vcharacteristic curves of polymer solar cells doped with different mass fractions of PbSe quantum dots

表1 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PbSe量子點(diǎn)的聚合物太陽能電池特性參數(shù)

Tab.1 Characteristic parameters of polymer solar cells doped with different mass fractions of PbSe quantum dots

摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%JSC/(mA·cm-2)VOC/VFF/%PCE/%04.190.7146.081.390.55.140.7147.061.7515.350.7146.471.8535.490.7250.301.9155.240.7351.961.90

由電池光電性能測(cè)試觀察到，未摻雜量子點(diǎn)的太陽能電池的短路電流為4.19 mA/cm2，開路電壓為0.71 V，填充因子為46.08%，光電轉(zhuǎn)換效率為1.39%，相比之下?lián)诫s不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)量子點(diǎn)的電池均有較好的性能曲線，光電轉(zhuǎn)換效率均得到不同程度的提升。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1%時(shí)，轉(zhuǎn)換效率提升主要是由于短路電流密度提高，推測(cè)這種提升是由摻雜PbSe量子點(diǎn)的多激子效應(yīng)和表面效應(yīng)引起，開路電壓無明顯升高是由于量子點(diǎn)含量較低，不會(huì)對(duì)材料的能級(jí)產(chǎn)生明顯影響。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，短路電流密度達(dá)到最高，為5.49 mA/cm2，提升了8.37%，開路電壓增加至0.72 V，說明PbSe量子點(diǎn)對(duì)有源層材料能級(jí)產(chǎn)生影響，開路電壓增大，電池效率達(dá)到最高，為1.91%，相比于未摻雜量子點(diǎn)的電池效率提高了37.41%。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至5%時(shí)，開路電壓增大至0.73 V，填充因子增加至51.96%，但短路電流明顯降低，從而使電池效率出現(xiàn)降低趨勢(shì)。

3.3 量子點(diǎn)摻雜對(duì)有源層吸光度的影響

為探究摻雜PbSe量子點(diǎn)對(duì)聚合物太陽能電池中有源層吸光度的影響，通過紫外吸收光譜測(cè)試摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PbSe量子點(diǎn)的有源層在400～800 nm范圍內(nèi)的吸收光譜，如圖7所示。

通過吸收光譜測(cè)試觀察到，摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的量子點(diǎn)后，有源層的吸光強(qiáng)度均得到不同程度的增大，吸收強(qiáng)度也伴隨摻雜量子點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，峰譜形狀并未發(fā)生明顯變化，未發(fā)生藍(lán)移或者紅移。該現(xiàn)象表明量子點(diǎn)的摻雜增強(qiáng)了有源層對(duì)可見光的吸收，能夠使有源層在受到光照時(shí)，接收更多的光子，且由于量子點(diǎn)本身具有多激子效應(yīng)，在接收一個(gè)光子時(shí)，可以產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)空穴-電子對(duì)，使有源層中有更多的載流子傳輸，使短路電流密度有提高的可能。通過圖6的J-V測(cè)試曲線可以發(fā)現(xiàn)，摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的量子點(diǎn)均使電池的短路電流密度提升，但在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，短路電流相比于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)產(chǎn)生下降趨勢(shì)，而在圖7中，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的吸收強(qiáng)度達(dá)到最高，說明當(dāng)PbSe量子點(diǎn)摻雜分?jǐn)?shù)過高時(shí)，PbSe量子點(diǎn)的無機(jī)半導(dǎo)體特性會(huì)影響空穴-電子對(duì)在有源層中的擴(kuò)散及分離。

圖7 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)量子點(diǎn)的有源層紫外-吸收光譜

Fig.7 Ultraviolet-absorption spectra of active layers doped with quantum dots with different mass fractions

4 結(jié) 論

本文以熱化學(xué)法制備了PbSe量子點(diǎn)，通過改變PbO與OA的量比及反應(yīng)時(shí)間，調(diào)整量子點(diǎn)的尺寸及結(jié)晶性。在PbO與OA的量比為1∶2、反應(yīng)時(shí)間為3 min時(shí)，得到屬于石鹽立方晶系、尺寸均勻分布在3～7 nm之間的PbSe量子點(diǎn)，滿足量子點(diǎn)的尺寸要求。當(dāng)PbSe量子點(diǎn)摻雜分?jǐn)?shù)低于3%時(shí)，薄膜的吸光度增強(qiáng)，且量子點(diǎn)具備多激子效應(yīng)，使電池短路電流密度增大，光電轉(zhuǎn)換效率提高。當(dāng)摻雜分?jǐn)?shù)高于3%時(shí)，量子點(diǎn)尺寸效應(yīng)使開路電壓提高，但由于無機(jī)量子點(diǎn)影響有源層中的電荷傳輸，短路電流密度產(chǎn)生下降趨勢(shì)，光電轉(zhuǎn)換效率開始降低。PbSe量子點(diǎn)的摻雜使電池效率提高，當(dāng)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，相比于未摻雜的電池效率提升了37.41%。PbSe量子點(diǎn)的摻雜提升了聚合物太陽能電池的性能，在聚合物太陽能電池領(lǐng)域中有較好的應(yīng)用前景。

致謝：感謝中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在XRD和UV-Vis測(cè)試方面提供的幫助。