王澤普 付念 于涵 徐晶威 何祺 鄭樹凱? 丁幫福? 閆小兵

1) (河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院,保定 071002)

2) (河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,保定 071002)

以硝酸鉍、硝酸銦、鎢酸銨、檸檬酸、聚乙二醇為原料和表面活性劑,通過溶膠?凝膠法合成純的和銦摻雜正交晶系鎢酸鉍.X射線衍射表征得到所有樣品都是純相且無雜質(zhì)相.光催化降解羅丹明B實驗發(fā)現(xiàn),銦摻雜樣品降解能力高于純相,其最佳摻雜含量為7%摩爾比.掃描電子顯微鏡和X射線光電子能譜表征發(fā)現(xiàn),光催化性能提高主要是由于氧空位數(shù)目增多導(dǎo)致,而形貌發(fā)生蓬松改變起到促進作用.利用第一性原理計算,單一氧空位模型形成能小于Bi1In + VO和Bi2In + VO共摻雜模型形成能,而大于WIn + VO形成能.這個結(jié)果表示銦替代鎢位促進氧空位產(chǎn)生.電子結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn),氧空位在帶隙和導(dǎo)帶底附近引入新的局域態(tài),促進光吸收而增強光催化性能.本文通過理論模擬和實驗表征鎢酸鉍氧空位光催化性能調(diào)控歸因于銦進入鎢位而非鉍位.

1 引 言

鎢酸鉍(Bi2WO6)是一種高效光催化劑,屬于層狀鈣鈦礦奧利威利斯型結(jié)構(gòu)的一種[1].通過漫反射光譜測試,Bi2WO6禁帶寬度大約在2.7 eV[2].由于合適的帶隙值,鎢酸鉍可以進行紫外?可見光降解污染物作用.例如通過水熱反應(yīng)合成的三維分層鉬摻雜鎢酸鉍,在氙燈照射下,5%摻雜樣品降解羅丹B效率高達(dá)97%[3].因此最近幾十年來,研究者通過各種方法合成不同微觀形貌以及摻雜和復(fù)合策略改進鎢酸鉍光催化降解效率[4,5].

除了上述改性之外,鎢酸鉍中的氧空位在催化過程中也起到了重要作用[6].例如盧青等[7]采用乙二醇作為還原劑,利用溶劑熱法制備含氧空位鎢酸鉍納米材料.通過降解氣相苯以及掃描電子顯微鏡(SEM),Mott?Schottky等表征,含氧空位鎢酸鉍催化性能的增強主要來源于氧空位縮小其帶隙寬度,提高光吸收強度.許雪棠等[8]利用水熱法制備出含氧空位鎢酸鉍,光催化降解10 mg/L羅丹明B的效率高達(dá)98.84%.此外氧空位能夠拓寬鎢酸鉍光響應(yīng)吸收范圍,例如Lü等[9]采用水熱法合成鎢酸鉍粉末,然后在氦氣和氫氣 + 氬氣環(huán)境下進行熱處理制備出含氧空位鎢酸鉍(Bi2WO6－x),經(jīng)后續(xù)熱處理的樣品,可見光響應(yīng)從450 nm擴展到600 nm.Bi2WO6－x樣品光降解2?4?二氯苯酚效率大約是原始Bi2WO6的2.1倍.綜上可見,鎢酸鉍中氧空位起到移動帶邊以及伴隨大量氫氧根基團從而增強光響應(yīng)和增加氫氧根自由基活性位置作用[10].盡管氧空位在光催化中起到至關(guān)重要作用,但上述方法不能準(zhǔn)確調(diào)控氧空位濃度[11,12].

元素?fù)诫s是一種簡單控制氧空位濃度方法.例如引入鋯元素,改變鋯元素含量,催化性能逐漸提高,最佳含量為3%,其主要原因是鋯摻雜促進了氧空位的產(chǎn)生[13].此外水熱法合成銅離子修飾的鎢酸鉍降解性能要高于純的鎢酸鉍,其原因是由于銅離子通過多電子轉(zhuǎn)移機制減少氧離子而產(chǎn)生氧空位[14].上述方法能夠調(diào)控氧空位濃度,并且通過實驗表征能給出一定的機理解釋,但缺少理論支持.本文通過銦摻雜鎢酸鉍實現(xiàn)氧空位的簡單調(diào)控,并通過形成能計算給出銦摻雜增強氧空位的理論解釋.因此,本文實驗與理論相結(jié)合的方法可以推廣到其他光催化劑的機理研究.

2 實驗過程和理論計算

將1.21 g五水硝酸鉍和1.58 g檸檬酸混合溶于一定濃度稀硝酸中,磁力攪拌至透明溶液,標(biāo)記為A溶液.將0.355 g鎢酸銨放入去離子水中,加熱并磁力攪拌溶解至透明,標(biāo)記為B溶液.待溶液B冷卻至室溫后,利用滴定管,將其緩慢滴入到溶液A中,并在滴定過程中進行劇烈磁力攪拌,最終混合溶液標(biāo)記為溶液C.在溶液C中加入少量聚乙二醇作為表面活性劑,并利用稀硝酸和氨水將pH值調(diào)節(jié)為1.0,得到溶液D,最后將其轉(zhuǎn)移到80 ℃水浴鍋中,水浴一定時間后,溶液中將產(chǎn)生乳白色絮狀絡(luò)合物,將其置入120 ℃烘箱中干燥,取出后再于450 ℃下煅燒3 h,自然冷卻到室溫并進行研磨以備后續(xù)測試.不同濃度銦摻雜鎢酸鉍制備過程同上,只是在溶液A中按化學(xué)計量比加入硝酸銦.整個制備過程示意圖如圖1所示.

利用丹東通達(dá)科技有限公司生產(chǎn)的TD?3500型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)表征;利用Zeiss supra 55型SEM對樣品的微觀形貌進行表征;采用賽默飛Escalab 250 Xi光電子能譜儀對樣品進行X射線光電子能譜(XPS)測試.光催化效果測試過程為： 將50 mg樣品放入燒杯中,再取50 mL濃度為5 mg/L的羅丹明B溶液放入燒杯中,在暗處磁力攪拌30 min達(dá)到吸附脫附平衡.然后用250 W汞燈光源進行光照,每隔15 min取樣離心后采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的TU?1901型雙光束紫外可見分光光度計測定樣品對羅丹明B吸光度C,通過(C-C0)/C得到降解效率曲線.

為了探索銦摻雜對鎢酸鉍催化性能的作用,采用第一性原理計算軟件進行形成能和電子結(jié)構(gòu)計算[15].所有計算采用截斷能為400 eV,能量和原子受力收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0 × 10－4eV和－0.03 eV/atom.以純單胞計算為例具體說明計算過程,首先建立鎢酸鉍單晶胞,然后進行全弛豫和自洽計算得到電荷密度,最后基于電荷密度計算能帶和態(tài)密度.由于純密度泛函理論計算得到的帶隙值小于實驗值,采用18%雜化密度泛函進一步計算修正帶隙值.單胞中扣去一個氧原子形成單一氧空位模型.單胞中扣去一個氧原子并用銦替代鎢或鉍位形成摻雜 +氧空位模型.

圖1 溶膠?凝膠法制備鎢酸鉍粉體實驗流程圖Fig.1.Schematic diagram of sol?gel method for bismuth tungstate powder preparation.

3 結(jié)果與討論

圖2(a)為純相和銦摻雜鎢酸鉍XRD圖譜,可以看出,純相XRD與ISCD 67647 模擬衍射模式相吻合,表示正交單相鎢酸鉍合成.銦離子引入并沒有改變衍射峰的位置和數(shù)目,且無其他雜質(zhì)峰出現(xiàn),從側(cè)面說明銦離子進入鎢酸鉍晶格中.根據(jù)離子半徑大小[16],銦離子最可能進入鉍位,然而形成能比較發(fā)現(xiàn),銦進入鎢位的形成能小于進入鉍位的形成能,說明銦進入鎢位才更有利于氧空位的生成.而根據(jù)XPS測試,摻雜后材料中的氧空位確實增多,說明在本實驗中,銦更有可能進入鎢位.此外圖中標(biāo)出所有衍射峰對應(yīng)的晶面,其中最強峰對應(yīng)晶面為(13).圖2(b)為優(yōu)化后的純鎢酸鉍單晶胞結(jié)構(gòu),可以看出,鎢酸鉍是由WO6和BiO3交替排列的層狀結(jié)構(gòu).W有一種位置,Bi有兩種位置,O有六種位置,根據(jù)Wcykoff坐標(biāo)和空間群對稱性,所有原子位置均為C1對稱性.

圖3顯示了純的和不同濃度銦摻雜鎢酸鉍微觀形貌,可以看出,所有樣品都是由納米小顆粒聚集而成的大顆粒形貌.隨著銦摻雜濃度提高,這種大顆粒形貌變得逐漸規(guī)則,如10 at%摻雜類似于球狀.摻雜后樣品形貌堆積變得更加蓬松.在金屬摻雜時,有時所摻雜的原子或者其化合物會附著在材料表面,可能會影響到鎢酸鉍材料的結(jié)晶范圍,這可能是導(dǎo)致?lián)诫s后樣品更加蓬松的原因.這種蓬松結(jié)構(gòu)使得樣品與液體接觸面積增大,增強光催化降解活性位置.

圖2 ICSD模擬和不同濃度銦摻雜鎢酸鉍XRD圖譜(a)和優(yōu)化完正交鎢酸鉍結(jié)構(gòu)模型(b)Fig.2.XRD patterns of the ICSD simulation and different concentration In?doped bismuth tungstate (a),as well as optimized orthogonal bismuth tungstate structure model (b).

圖3 樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)圖 (a)純相,(b) 5 at%,(c) 7 at%,(d) 10 at% In?Bi2WO6Fig.3.Microscopic morphology of samples： (a) Pure phase,(b) 5 at%,(c) 7 at%,and (d) 10 at% In?Bi2WO6.

圖4 不同銦摻雜鎢酸鉍的降解效率(a)和一級反應(yīng)速率常數(shù)柱狀圖(b)Fig.4.Degradation efficiency of In?doped bismuth tungstate (a) and the first?order reaction rate constant (b).

圖5 純相(a)和7%銦摻雜(b) Bi2WO6的O 1 s XPS光譜以及Gaussian分峰Fig.5.O1 s XPS spectra and Gaussian peaks of pure phase (a) and 7% In?doped Bi2WO6 (b).

圖6 純的和7 at%銦摻雜樣品的漫反射光譜(a)和K?M方程擬合的帶隙值(b)Fig.6.Diffuse reflectance spectra of pure and 7 at% In?doped samples (a) and band gap values fitted by K?M equation (b).

圖4(a)為純相和不同濃度銦摻雜Bi2WO6材料的光催化降解羅丹明B曲線,可以看出,經(jīng)過250 W汞燈90 min照射,純相樣品光催化效率約為75%,銦離子引入加快催化效率,例如7 at%銦摻雜樣品約為90%.總之,銦摻雜樣品催化效率都高于純相.通過XRD和SEM分析可知,降解催化增強的主要原因并不是來源于形貌和結(jié)構(gòu)變化.圖4(b)給出了根據(jù)一級反應(yīng)速率常數(shù)k=ln(C0/C)/t[17]得出的反應(yīng)速率柱狀圖,可以看出,所有銦摻雜樣品反應(yīng)速率大于純相樣品.

為了探索銦摻雜增強催化性能的原因,首先對樣品進行價態(tài)表征,結(jié)果如圖5所示.純相和銦摻雜樣品O 1s XPS呈現(xiàn)非對稱分布.通過高斯擬合得到3個峰： A,B,C.在純相中,A,B,C峰位為530.053,530.693,531.584 eV.低能峰A和B歸因于Bi?O和W?O配位[18],而高能峰C來源于缺陷氧.因此鎢酸鉍材料較高的催化性能主要來源于氧空位[19].銦摻雜導(dǎo)致高能峰C強度增大,表示銦替代晶格位置促進氧空位產(chǎn)生,因而導(dǎo)致?lián)诫s樣品催化效率高于純相.

圖7 (a)四種模型結(jié)構(gòu)示意圖及其(b)相應(yīng)形成能變化趨勢Fig.7.Schematic diagram of four model structures (a) and corresponding formation energy variation (b).

圖8 純相(a),(b)和單一氧空位(c),(d)模型電子結(jié)構(gòu) (a),(c) 能帶圖;(b),(d) 態(tài)密度圖Fig.8.Pure phase (a),(b) and single oxygen vacancy (c),(d) model electronic structure： (a),(c) Energy band diagram;(b),(d) density of states (DOS).

圖6(a)為純相和7%銦摻雜鎢酸鉍紫外?可見光漫反射光譜,可以看出,純樣品在紫外區(qū)域有強吸收,而在可見光區(qū)域有20%吸收.通過銦摻雜使得樣品在可見光區(qū)域吸收增大到30%.因而銦摻雜提高了樣品的可見光響應(yīng),從而可能進一步提高光催化降解效率.通過Kubelka?Munk函數(shù)擬合可以得到樣品帶隙值,如圖6(b)所示[20].摻雜前后,樣品帶隙值分別為2.79 eV和2.74 eV,帶隙略有減小,進一步增強光催化降解過程中光吸收.

為了進一步從理論上確定銦摻雜提高氧空位濃度,分別建立了四種模型,即單一氧空位(VO)、銦代替鉍位 +VO、銦取代鎢位 +VO.弛豫后的四種模型如圖7(a)所示.利用公式

計算四種模型形成能,如圖7(b)所示,可以看出,單一VO形成能大約為4.25 eV,而BiIn+ VO形成能高于VO模型,表示銦替代鉍位不利于氧空位產(chǎn)生.WIn+ VO模型形成能大約為2.25 eV,遠(yuǎn)低于VO模型,因此銦摻雜替代鎢位促進氧空位濃度的增高,這個結(jié)果與XPS分析相符合.

圖8所示為純的和單一氧空位模型的電子結(jié)構(gòu),可以看出,由于雜化泛函計算,純相鎢酸鉍帶隙為2.76 eV,和實驗值相符合.對比摻雜前后的能帶圖可以看到,銦摻雜后,能帶中引入帶隙態(tài)能級并導(dǎo)致導(dǎo)帶邊下移,使得材料光吸收能力增強.從態(tài)密度圖可以看出,這些帶隙態(tài)主要是鎢5d組成.由于5d空態(tài),因此銦摻雜導(dǎo)致空帶數(shù)目增多,引起更多電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶和帶隙態(tài),增強可見光吸收,從而提高光催化活性,這個結(jié)果與漫反射測試結(jié)果相一致.

4 結(jié) 論

本文通過溶膠?凝膠法制備純相和不同濃度銦摻雜Bi2WO6納米顆粒.XRD測試表明所有樣品均為正交晶系的多晶結(jié)構(gòu),銦摻雜未引入其他雜質(zhì)峰;SEM測試表明銦摻雜樣品微觀形貌由不規(guī)則形狀堆積逐漸轉(zhuǎn)化為類似球形堆積,且表面變得更加蓬松,暴露表面更大;漫反射光譜測試表明,銦摻雜導(dǎo)致帶隙減小,進一步增強光吸收;XPS測試表明,銦摻雜致使材料氧空位數(shù)目增多,同時第一性原理計算進一步說明銦摻雜鎢位使Bi2WO6材料中氧空位形成能減小,更有利于其生成.Bi2WO6光催化劑中氧空位增多,可以俘獲更多電子,從而阻止催化過程中載流子復(fù)合,提高光催化效率.