蔡夢(mèng)圓 唐春梅3)? 張秋月

1) (河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210098)

2) (河海大學(xué)理學(xué)院,南京 210098)

3) (南京大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南京 210093)

一種理想的Li離子電池負(fù)極材料需要具有較高的儲(chǔ)Li容量和較低的體積膨脹比.本文應(yīng)用密度泛函理論研究了二維多孔石墨炔在B,N原子摻雜調(diào)控后作為L(zhǎng)i離子電池負(fù)極材料時(shí)的儲(chǔ)Li性能.計(jì)算結(jié)果表明,B在石墨炔結(jié)構(gòu)中的摻雜可以增強(qiáng)Li與石墨炔之間的吸附作用,儲(chǔ)Li容量可以增加到2061.62 mAh/g,與未摻雜單層石墨炔相比增加了2.77倍.同時(shí),B摻雜降低了Li在垂直于石墨炔平面方向上的擴(kuò)散能壘,而面內(nèi)擴(kuò)散能壘提高了0.1 eV.N摻雜降低了Li與石墨炔之間的相互作用,但增加了Li的穩(wěn)定位點(diǎn),儲(chǔ)Li容量增加到了1652.12 mAh/g,同時(shí),Li在石墨炔上的擴(kuò)散性能大大提高,在平面內(nèi)擴(kuò)散能壘降至0.37 eV,因此N摻雜石墨炔的充放電性能得到較好提升.因此,B,N摻雜可從不同方面提升石墨炔作為L(zhǎng)i電池負(fù)極材料時(shí)的儲(chǔ)Li性能.該研究可以為開(kāi)發(fā)良好的儲(chǔ)Li負(fù)極材料提供一個(gè)良好的研究思路,為實(shí)驗(yàn)工作者提供理論依據(jù).

1 引 言

隨著化石能源的消費(fèi)和全球經(jīng)濟(jì)的不斷增長(zhǎng),可再生清潔能源是未來(lái)的發(fā)展方向.先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)在電子設(shè)備[1]、電動(dòng)車(chē)[2]、智能電網(wǎng)[3]中具有重要意義.可充電電池[4?6]、儲(chǔ)氫介質(zhì)[7]、超級(jí)電容器[8]等新型儲(chǔ)能裝置已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注.Li離子電池是常用的可充電離子電池之一,目前已廣泛應(yīng)用于許多設(shè)備中.一種理想的Li負(fù)極材料應(yīng)該達(dá)到以下標(biāo)準(zhǔn)： 1) Li的平均吸附能(average adsorption energy,Ead)應(yīng)小于3.0 eV[9],大于固體Li的實(shí)驗(yàn)內(nèi)聚能(1.63 eV[10]);2)當(dāng)Li電子電池的負(fù)極開(kāi)路電壓大于2 V時(shí),負(fù)極將停止工作,如果開(kāi)路電壓為負(fù)值,容易在負(fù)極材料上發(fā)生析Li現(xiàn)象形成枝晶,影響充放電性能,因此負(fù)極的OCV值應(yīng)該在0－2 V[11,12];3)負(fù)極材料在Li吸附過(guò)程中的體積膨脹比應(yīng)盡可能小,避免Li離子電池負(fù)極充放電循環(huán)速率的快速衰減[13,14].

基于碳原子的可循環(huán)充電Li離子電池商業(yè)化之后,人們做了大量努力來(lái)提高碳負(fù)極材料的各項(xiàng)性能指標(biāo),如儲(chǔ)Li容量和充放電速率.研究發(fā)現(xiàn)純碳材料并不總是最適合的電極材料,但是,采用異性原子對(duì)純碳材料進(jìn)行摻雜會(huì)顯著提高其作為負(fù)極材料時(shí)的儲(chǔ)Li性能等[15].N原子和B原子是迄今為止研究最廣泛的摻雜原子,因?yàn)镹和B在元素周期表中與C相鄰,使用它們摻雜之后可以明顯提高碳材料的化學(xué)活性.目前已有許多關(guān)于N摻雜的石墨烯及其他二維材料儲(chǔ)Li性能的研究[16?19].例如： Tian等[20]制備的N摻雜石墨烯片在100 mA/g的電流下可逆儲(chǔ)Li容量能達(dá)到832.4 mAh/g,經(jīng)過(guò)108次循環(huán)后可逆儲(chǔ)Li容量仍保持750.7 mAh/g.Zhang等[21]在NH3氣環(huán)境中進(jìn)行熱處理得到氮摻雜石墨二炔薄膜,在200 mA/g的電流下經(jīng)過(guò)200次循環(huán)后可逆儲(chǔ)Li容量為785 mAh/g,高于純石墨二炔的可逆儲(chǔ)Li容量(584 mAh/g).B摻雜的石墨烯和碳納米管具有很好的氧化還原性能[22,23].Luo等[24]將B原子摻入石墨發(fā)現(xiàn)石墨中飽和Li密度增加33.3%.以上研究均表明N摻雜和B摻雜可以明顯改善碳材料作為L(zhǎng)i離子電池負(fù)極材料時(shí)的各項(xiàng)性能指標(biāo).

石墨炔是一種新型純碳納米材料,較早就由Baughman等[25]理論預(yù)測(cè)存在,但是近期才被成功實(shí)驗(yàn)合成[26].石墨炔比石墨烯具有更大的孔洞,因此被認(rèn)為是更理想的Li離子電池負(fù)極材料.最近,研究表明,B,N摻雜的石墨炔結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定,會(huì)從半導(dǎo)體變成導(dǎo)體[27?29],因此具有較好的導(dǎo)電性能,理論上應(yīng)該是更加理想的Li離子電池負(fù)極材料.但是,到目前為止,還沒(méi)有人對(duì)B,N摻雜的石墨炔作為L(zhǎng)i離子電池負(fù)極材料的儲(chǔ)Li性能進(jìn)行詳細(xì)深入研究,因此,本文將深入詳盡地探究B,N摻雜的石墨炔結(jié)構(gòu)作為L(zhǎng)i離子電池負(fù)極材料的可行性.

2 計(jì)算方法

該工作所有的計(jì)算采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)[30]的DMol3軟件[31,32]來(lái)完成.所有計(jì)算采用基于廣義梯度近似[33]的Perdew?Burke?Ernzehof (PBE)交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[34]和全電子軌道DNP基組(double?numerical quality with inclusion of polarization functions)[31].此外考慮范德瓦耳斯相互作用,在計(jì)算中引入了基于Grimme的DFT?D2色散修正方法[35],建立了2 ×2 × 1的周期性晶胞模擬B,N摻雜的石墨炔二維材料.為了避免層間相互作用,在垂直于片層的方向上設(shè)置了20 ?的真空層.由文獻(xiàn)[16?19]可知,20 ?的層間距足以避免二維材料的層間作用.布里淵區(qū)中K點(diǎn)設(shè)置為9 × 9 × 1,軌道截?cái)喟霃皆O(shè)置為4.6 ?.在幾何優(yōu)化計(jì)算中,結(jié)構(gòu)的弛豫收斂標(biāo)準(zhǔn)被設(shè)置為： 總能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)為10－6Hartree,力的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 Hartree/?及位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.001 ?.最低能量結(jié)構(gòu)被確定為基態(tài)結(jié)構(gòu),并進(jìn)一步通過(guò)聲子譜計(jì)算確認(rèn)無(wú)虛頻來(lái)進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證.

3 結(jié)果與討論

3.1 單個(gè)B,N原子摻雜的石墨炔結(jié)構(gòu)

首先,選用石墨炔原胞進(jìn)行B,N摻雜.為了盡可能地減少計(jì)算量,結(jié)構(gòu)同時(shí)需要含有兩個(gè)完整的孔洞,因此,選取2 × 2 × 1的石墨炔晶胞進(jìn)行摻B,N研究,2 × 2 × 1的石墨炔晶胞的空間群為P1,晶格常數(shù)a=b=6.88 ?.石墨炔有兩種不同類(lèi)型的碳原子： 位于六元環(huán)(ring)上的sp2雜化C原子命名為C1,位于乙炔鏈(chain)上的sp雜化C原子命名為C2.因此B和N原子有兩種替代摻雜位置,即環(huán)摻雜(替代C1原子)和鏈摻雜(替代C2原子),見(jiàn)圖1.B和N摻雜優(yōu)化結(jié)構(gòu)a,b方向的晶格常數(shù)均相等,但是發(fā)生了改變,B環(huán)摻雜的石墨炔晶格常數(shù)a=b=6.98 ?,B鏈摻雜石墨炔晶格常數(shù)a=b=6.92 ?.N環(huán)摻雜石墨炔晶格常數(shù)a=b=6.86 ?,鏈摻雜石墨炔晶格常數(shù)a=b=6.90 ?,與之前報(bào)道一致[27].B和N的摻雜分別引入了兩種新鍵,即B－C1和B－C2,N－C1和N－C2.表1列出了B,N摻雜之后石墨炔的晶格常數(shù)、鍵長(zhǎng)、Mulliken電荷及B,N原子的結(jié)合能(binding energy,Eb).

圖1 2 × 2 × 1的石墨炔晶胞中單個(gè)B,N的兩種摻雜位點(diǎn),分別為環(huán)摻雜和鏈摻雜Fig.1.Two doping sites of single B and N in the 2 × 2 × 1 supercell of graphyne.They are ring doping and chain dop?ing respectively.

表1 B,N摻雜的石墨炔的晶格常數(shù)、鍵長(zhǎng)、Mulliken電荷及EbTable 1.Lattice constant,bond length,Mulliken charge and Eb of B,N doped graphyne.

由于B原子的半徑比C原子大,B－C鍵要長(zhǎng)于原來(lái)石墨炔中的C－C鍵長(zhǎng),由表1可知,環(huán)摻雜的B－C2鍵長(zhǎng)和B－C1鍵長(zhǎng)均為1.50 ?,小于B－C單鍵鍵長(zhǎng)(1.52 ?),同時(shí)大于B－C雙鍵鍵長(zhǎng)(1.44 ?)[36].B替代摻雜石墨炔中C－C大π鍵形成的B－C1鍵長(zhǎng)為1.54 ?,大于B－C單鍵鍵長(zhǎng)(1.52 ?).而B(niǎo)鏈摻雜形成的B－C2鍵長(zhǎng)為1.36 ?,小于B－C雙鍵鍵長(zhǎng)(1.44 ?)[36],但遠(yuǎn)大于B－C三鍵鍵長(zhǎng)(1.23 ?)[37].由于N的原子半徑較小,當(dāng)N在石墨炔中替代摻雜時(shí)形成的N－C鍵長(zhǎng)要短于石墨炔中的C－C鍵長(zhǎng).同樣地,N在石墨炔中替代環(huán)摻雜時(shí)形成的N－C2鍵與在鏈摻雜時(shí)形成的N－C1鍵長(zhǎng)均為1.34 ?,小于N－C單鍵鍵長(zhǎng)(1.38 ?[37]),并大于N－C雙鍵鍵長(zhǎng)(1.27 ?[38]).當(dāng)N進(jìn)行環(huán)摻雜時(shí),N－C1鍵長(zhǎng)大于N－C單鍵,而N進(jìn)行鏈摻雜時(shí),N－C2鍵長(zhǎng)為1.18 ?,遠(yuǎn)小于N－C三鍵鍵長(zhǎng)(1.22 ?)[37].B在石墨炔中進(jìn)行環(huán)摻雜與鏈摻雜中時(shí)具有的Mulliken電荷分別為0.143 e和0.016 e,因此,B進(jìn)行替代摻雜時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)移電子給碳原子,而且在環(huán)摻雜中的B轉(zhuǎn)移更多電子.N在環(huán)摻雜中時(shí)獲得0.247 e,而進(jìn)行鏈摻雜時(shí)轉(zhuǎn)移0.226 e.因此,當(dāng)B,N原子分別在石墨炔中進(jìn)行環(huán)摻雜和鏈摻雜時(shí)形成的結(jié)構(gòu)將具有不同的電子性質(zhì).由文獻(xiàn)可知,一般采用PBE計(jì)算得到的帶隙會(huì)比實(shí)際偏小[39?42],但是能比較精確計(jì)算能帶的Heyd?Scuseria?Ernzerhof方法特別耗時(shí),因?yàn)橹饕堑玫讲牧系膶?dǎo)電趨勢(shì),不需要得到準(zhǔn)確的帶隙,因此從節(jié)約計(jì)算成本的角度,本文采用PBE方法計(jì)算了B和N原子分別在石墨炔中進(jìn)行環(huán)摻雜和鏈摻雜時(shí)形成的結(jié)構(gòu)的能帶圖(圖2).由圖2可知,四種摻雜結(jié)構(gòu)的能帶中均有能級(jí)穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)(Fermi energy,EF),因此,四種摻雜結(jié)構(gòu)均為良好導(dǎo)體,體現(xiàn)了優(yōu)越的電子傳輸性能.

為了進(jìn)一步探索B,N原子摻雜的石墨炔的電子性質(zhì)有什么具體不同之處,接下來(lái)繼續(xù)計(jì)算了B,N及相鄰C1,C2原子的分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS),如圖3所示.態(tài)密度圖可以通過(guò)對(duì)體系的離散能級(jí)進(jìn)行洛倫茲展開(kāi)而得到,其展開(kāi)系數(shù)為0.15 eV,由水平軌道給出的權(quán)重求和而得到.(EHOMO+ELUMO)/2被定義為費(fèi)米能級(jí),在圖3中取在0 eV處,用黑色劃線表示,其中EHOMO表示最高占據(jù)分子軌道,ELUMO表示最低未占據(jù)分子軌道.從PDOS圖可以看出,當(dāng)B,N原子在石墨炔中進(jìn)行摻雜時(shí),均有能態(tài)穿過(guò)費(fèi)米能級(jí),說(shuō)明B,N摻雜使石墨炔從半導(dǎo)體變成導(dǎo)體.本文發(fā)現(xiàn),B原子替代摻雜六元環(huán)上的C1原子時(shí),B的p軌道與相鄰C1,C2原子的p,s軌道在低能量區(qū)域(－6 － －4 eV)有重疊峰,同時(shí),B原子與C2原子在遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)的高能量區(qū)域也有重疊峰,因此,環(huán)摻雜的B原子與相鄰C原子尤其是與C2原子之間存在更強(qiáng)烈的相互作用[43].而當(dāng)B原子替代摻雜鏈上的C2原子時(shí),B與C2原子之間有較強(qiáng)的重疊峰并穿過(guò)費(fèi)米能級(jí),相互作用沒(méi)有環(huán)摻雜時(shí)強(qiáng),表明B更傾向于替代C1原子,證實(shí)了以上的結(jié)論.同樣地,當(dāng)N原子替代摻雜鏈上的C2原子時(shí),N與相鄰C2原子的雜化有兩個(gè)明顯的重疊峰分布在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè),而N替代摻雜六元環(huán)上的C1原子時(shí)則沒(méi)有明顯的重疊峰.這表明N更傾向于替代C2原子,與上文結(jié)論一致.

圖2 四種結(jié)構(gòu)的能帶圖 (a) B進(jìn)行環(huán)摻雜;(b) B進(jìn)行鏈摻雜;(c) N進(jìn)行環(huán)摻雜;(d) N進(jìn)行鏈摻雜Fig.2.Energy band of four structures： (a) B?ring doping;(b) B?chain doping;(c) N?ring doping;(d) N?chain doping.

由文獻(xiàn)[44,45]可知,B,N原子在石墨炔中進(jìn)行鏈摻雜和環(huán)摻雜時(shí)形成的四種結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能均接近實(shí)驗(yàn)上石墨的內(nèi)聚能(7.37 eV),表明B,N原子摻雜的石墨炔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.由表1可知,B在石墨炔中進(jìn)行環(huán)摻雜時(shí)的吸附能比鏈摻雜時(shí)低,而N摻雜恰恰相反.因此,B更傾向于摻雜在六元環(huán)上形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu),而N更傾向于摻雜在鏈上形成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).接下來(lái)對(duì)B原子在六元環(huán)上的摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和N原子在鏈上的摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行300 K溫度下的動(dòng)力學(xué)模擬.本文使用Nose?Hoover C hain thermostats進(jìn)行有限的溫度調(diào)節(jié),研究其熱力學(xué)穩(wěn)定性.計(jì)算發(fā)現(xiàn),在經(jīng)過(guò)步長(zhǎng)為1 fs的5 ps模擬后,結(jié)構(gòu)仍然非常完整,因此它們具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性.

圖3 不同摻雜位點(diǎn)B,N與相鄰C1,C2原子的PDOS圖Fig.3.The PDOS of B,N and neighboring C1,C2 atoms with different doping sites.

3.2 單個(gè)Li原子在B,N摻雜的石墨炔上的吸附

考慮到結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及B,N原子在兩處位置的結(jié)合能,選取B原子環(huán)摻雜的石墨炔和N原子鏈摻雜的石墨炔來(lái)進(jìn)行儲(chǔ)Li研究.為了包含完整的鏈和環(huán),選用2 × 2 × 1的周期性晶胞來(lái)模擬單層結(jié)構(gòu).因?yàn)锽和N原子分別比C原子少一個(gè)和多一個(gè)電荷,因此,首先計(jì)算了B,N摻雜結(jié)構(gòu)帶一個(gè)負(fù)電荷時(shí)的靜電勢(shì)來(lái)預(yù)測(cè)可能的儲(chǔ)Li位點(diǎn)(圖4).圖4中紅色代表電勢(shì)高,綠色代表電勢(shì)低,與未摻雜的純碳石墨炔相同,大孔上方(H位點(diǎn))和小孔上方(h位點(diǎn))是Li合適的吸附位點(diǎn).由圖4可知,H位點(diǎn)比h位點(diǎn)電勢(shì)更低.

圖4 B,N?摻雜石墨炔靜電勢(shì)的平視圖與側(cè)視圖(靜電勢(shì)范圍為1.0－1.0 Ha·e－1)Fig.4.Flat view and side view of the electrostatic poten?tial of B,N doped graphyne.The range of electrostatic po?tential is 1.0?－1.0 Ha·e－1.

通過(guò)以下公式來(lái)計(jì)算Li在B,N摻雜石墨炔上的平均吸附能,從而確定Li原子在B,N摻雜的石墨炔中的吸附強(qiáng)度[9]：

其中,ELi表示單個(gè)Li的總能量;EB/N?graphyne表示B,N摻雜石墨炔的總能量,而EB/N?graphyne+Li表示Li吸附的B,N摻雜石墨炔體系的總能量.計(jì)算發(fā)現(xiàn),一個(gè)Li吸附在B摻雜的石墨炔的H位點(diǎn)和h位點(diǎn)的吸附能分別為4.16和3.27 eV,Li原子距離表面的吸附高度分別為0.87和1.83 ?.這和靜電勢(shì)圖的預(yù)測(cè)很好地符合,H位點(diǎn)電勢(shì)低,Li更傾向位于H位點(diǎn).相比于在未摻雜石墨炔上的吸附能(H位點(diǎn)3.33 eV,h位點(diǎn)2.50 eV)[46],Li在B摻雜石墨炔上的吸附能大幅增加,這預(yù)示著B(niǎo)摻雜可以增強(qiáng)Li的結(jié)合.然而,當(dāng)一個(gè)Li位于N摻雜石墨炔的H和h位置時(shí),吸附能分別為2.75和2.32 eV,吸附高度分別為1.10和1.83 ?,相比于未摻雜石墨炔吸附能卻有所降低.

為了闡明出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因,計(jì)算單個(gè)Li原子分別位于H和h位點(diǎn)時(shí)的電荷轉(zhuǎn)移量以及差分電荷密度圖.計(jì)算得知,Li位在B摻雜石墨炔的h位點(diǎn)時(shí)轉(zhuǎn)移電荷為0.52 e,小于Li位于N摻雜石墨炔h位點(diǎn)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移量0.58 e.由于Li離子受到原子間斥力和靜電作用力而能夠穩(wěn)定結(jié)合,但是B,N位于h位點(diǎn)時(shí)的吸附高度同為1.83 ?,因此B摻雜的石墨炔h位點(diǎn)處相比于N摻雜石墨炔h位點(diǎn)處的場(chǎng)強(qiáng)大、電勢(shì)低,于是Li位于B摻雜石墨炔h位點(diǎn)時(shí)的吸附能大于N摻雜石墨炔.由圖5(a)和圖5(b)可以更清晰地看出,Li吸附于B摻雜石墨炔h位點(diǎn)時(shí)與B－C1鍵之間明顯有電荷聚集,表明Li離子與B－C1鍵之間有較強(qiáng)的相互作用.當(dāng)Li吸附于H位點(diǎn)時(shí)有相同的情況,有0.41 e電荷轉(zhuǎn)移到B摻雜石墨炔,而有0.50 e的電荷轉(zhuǎn)移到N摻雜石墨炔.在圖5(c)中,Li離子與C2－C2三鍵之間有較多的電荷聚集,表明Li離子與B摻雜的石墨炔之間存在強(qiáng)烈的相互作用,而對(duì)于N摻雜石墨炔,Li離子僅與C2－C2三鍵之間有強(qiáng)烈的相互作用,與N－C2鍵之間的相互作用較弱.因此,N摻雜反而削弱了Li離子在石墨炔平面上的吸附強(qiáng)度.

圖5 一個(gè)Li位于B摻雜的石墨炔(a) H和(c) h位點(diǎn)時(shí)的差分電荷密度圖;一個(gè)Li位于N摻雜石墨炔(b) H和(d) h位?點(diǎn)的差分電荷密度圖;其中差分電荷密度范圍為－0.010.005 e/?3,紅色表示電子積聚,藍(lán)色表示電子缺失Fig.5.Differential charge densities： One Li at (a) H and (c)h sites of the B?doped graphyne;one Li at (b) H and (d) h sites of the N doped graphyne.The range is －0.01?0.005 e/?3,the red area stands for electron accumulation,and the blue area stands for electron deletion.

3.3 多個(gè)Li原子在B,N摻雜石墨炔上的吸附

接下來(lái),將探索B,N摻雜的石墨炔的最大可逆儲(chǔ)Li容量.眾所周知,隨著Li吸附量的增加,材料的結(jié)構(gòu)可能發(fā)生劇烈變化.因此,在探索單個(gè)Li原子的穩(wěn)定吸附位點(diǎn)的基礎(chǔ)上,逐步增加單側(cè)Li原子的數(shù)目,取最低能量結(jié)構(gòu)以保證儲(chǔ)Li結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,并用以下公式計(jì)算Li的平均吸附能[9]：

其中,n是吸附的Li的總個(gè)數(shù);ELi,EB/N?graphyne和EB/N?graphyne+nLi分別為單個(gè)Li原子的能量、B和N摻雜石墨炔的能量、Li和B及N摻雜石墨炔結(jié)構(gòu)的總能量.將多個(gè)Li原子吸附結(jié)構(gòu)命名位C11BLix和C11NLix.圖6給出了多個(gè)Li原子在B,N摻雜石墨炔上的平均吸附能隨x的變化規(guī)律.由圖6可知,隨著儲(chǔ)Li量的增加,Li的平均吸附能明顯降低,因?yàn)長(zhǎng)i離子之間的排斥力使其難以吸附更多Li原子.N摻雜石墨炔的吸附能下降趨勢(shì)比B摻雜石墨炔更為平緩,預(yù)示著N摻雜石墨炔有著更平緩的放電電壓.

當(dāng)B摻雜石墨炔單側(cè)儲(chǔ)Li量達(dá)到C11BLi11時(shí),結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微形變,如圖7(a)所示,此時(shí)Li原子的平均吸附能為2.15 eV.繼續(xù)添加Li原子時(shí),結(jié)構(gòu)變形更加嚴(yán)重.由于負(fù)極材料較大的結(jié)構(gòu)形變會(huì)導(dǎo)致較高的體積膨脹比,因此,B摻雜的石墨炔單側(cè)最大儲(chǔ)Li量為C11BLi11時(shí)對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)Li容量為2061.62 mAh/g,幾乎是未摻雜石墨炔的2.77倍[10]和石墨的5.54倍[47].對(duì)于N摻雜的石墨炔,當(dāng)摻雜36個(gè)Li原子時(shí)即儲(chǔ)Li容量達(dá)到C11NLi9時(shí),結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微形變(圖7(b)).Li的數(shù)量繼續(xù)增加會(huì)導(dǎo)致更大的結(jié)構(gòu)形變,當(dāng)N摻雜石墨炔的最大儲(chǔ)Li量為C11NLi9時(shí),儲(chǔ)Li容量高達(dá)1652.12 mAh/g.令人意外的是,雖然N摻雜降低了Li的吸附能,然而N摻雜石墨炔的儲(chǔ)Li容量仍是未摻雜石墨炔的2.22倍.可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)Li占據(jù)了最佳吸附位點(diǎn)后,后來(lái)的Li可以吸附到C2原子和N原子的頂位.這表明N摻雜雖然降低了Li的吸附能,但是增加了Li的可吸附位點(diǎn),因此也能有效增加體系的儲(chǔ)Li容量.

圖6 多個(gè)Li在B,N摻雜墨炔上的平均吸附能隨儲(chǔ)Li數(shù)量的變化Fig.6.The Ead curves of multiple Li adsorbed on B,N doped graphyne.

圖7 (a) B摻雜石墨炔最大Li結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖;(b) N摻雜石墨炔最大儲(chǔ)Li結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖Fig.7.(a) Top and side view of the maximum Li adsorbed with B graphyne;(b) top and side view of the maximum storage Li adsorbed N doped graphyne.

另一個(gè)考量電極材料性能的重要參數(shù)是開(kāi)路電壓,由下列公式計(jì)算得到[32]：

其中,Ebcc?Li是Li的體心立方晶體的能量,e是電子的電荷量.圖8給出了B,N摻雜石墨炔的開(kāi)路電壓隨儲(chǔ)Li容量的變化.Li離子電池為了獲得高工作電壓,負(fù)極的開(kāi)路電壓要盡可能低[48].此外,為了獲得更好的工作性能,開(kāi)路電壓要盡可能平坦[49,50].從圖8可以看出,在儲(chǔ)Li容量很小的階段,B摻雜石墨炔的開(kāi)路電壓達(dá)到2.32 V,隨著儲(chǔ)Li容量的增加,平均開(kāi)路電壓驟然下降到1.01 V.而N摻雜石墨炔的開(kāi)路電壓相對(duì)較低,平均開(kāi)路電壓為0.51 V,低于B摻雜石墨炔的平均值0.81 V.但是,值得注意的是,B摻雜石墨炔在高儲(chǔ)Li容量階段具有一段較為平坦的開(kāi)路電壓,容量為750－2061 mAh/g時(shí)的平均開(kāi)路電壓僅為0.42 V,小于未摻雜石墨炔的平均開(kāi)路電壓0.64 V[51].因此,B摻雜石墨烯具有更好的工作電壓.

3.4 Li在B,N摻雜石墨炔上的擴(kuò)散

為確定B,N摻雜石墨炔作為L(zhǎng)i離子電池負(fù)極的充放電性能,計(jì)算Li在B,N摻雜石墨炔上的擴(kuò)算能壘.如圖9所示,Li在B,N摻雜石墨炔上均有3條不同的擴(kuò)散路徑,其中兩條路徑(path 1和path 2)為平面內(nèi)擴(kuò)散路徑,一條路徑(path 3)為面外擴(kuò)散路徑,垂直穿過(guò)平面到達(dá)另一側(cè).能壘大小可以通過(guò)過(guò)渡態(tài)搜索進(jìn)行計(jì)算[52,53].

圖8 B,N摻雜石墨炔的開(kāi)路電壓隨儲(chǔ)Li容量的變化,其中橙色劃線表示B摻雜石墨炔的平均開(kāi)路電壓,紫色劃線表示N摻雜石墨炔的平均開(kāi)路電壓Fig.8.Change curves of the open circuit voltage with the storage Li capacity for B,N doped graphyne.The orange dash line represents the average open circuit voltage of B doped graphyne,and the purple dash line represents the av?erage open circuit voltage of N doped graphyne.

圖9 Li在B,N摻雜石墨炔上的擴(kuò)散路徑和對(duì)應(yīng)的能量曲線圖,圖中紅色曲線對(duì)應(yīng)path 1上的擴(kuò)散能壘;綠色曲線對(duì)應(yīng)path 2上的擴(kuò)散能壘;黑色曲線對(duì)應(yīng)path 3上的擴(kuò)散能壘Fig.9.Diffusion paths of Li on B,N doped graphyne and the corresponding energy curves.The red,green,black curves in the pan?els corresponds to the diffusion energy barrier on path 1,2,3,respectively.

計(jì)算發(fā)現(xiàn),在B摻雜的石墨炔平面上,Li原子從H位點(diǎn)到相鄰H位點(diǎn)的最小擴(kuò)散能壘為0.82 eV,與未摻雜石墨炔的0.72 eV[54]相比增加了0.10 eV.Li原子從H位點(diǎn)到h位點(diǎn)的最小擴(kuò)散能壘為0.99 eV,與未摻雜石墨炔的相比增加了0.07 eV.然而,當(dāng)Li穿過(guò)大孔擴(kuò)散到平面另一側(cè)時(shí),能壘僅為0.08 eV,低于未摻雜時(shí)的0.18 eV[54].這可以解釋為,B摻雜拉長(zhǎng)了鍵長(zhǎng),從而H位點(diǎn)處的孔徑增大使Li更容易穿過(guò)平面.通過(guò)Li原子的擴(kuò)散能壘計(jì)算發(fā)現(xiàn),Li原子更傾向于在沿著遠(yuǎn)離B原子的方向上遷移.

與B摻雜石墨炔的情況恰好相反,N摻雜石墨炔面內(nèi)Li原子的擴(kuò)散能壘相比于未摻雜時(shí)大幅降低,Li原子從H位點(diǎn)到相鄰H位點(diǎn)的最小擴(kuò)散能壘僅為0.37 eV,接近Li在石墨烯上的擴(kuò)散能壘0.32－0.48 eV[55,56].從H位點(diǎn)到h位點(diǎn)的最小擴(kuò)散能壘為0.48 eV,降低了0.44 eV.但當(dāng)Li穿過(guò)平面時(shí),擴(kuò)算能壘增加到0.34 eV,與未摻雜時(shí)相比增加了0.16 eV.恰好與B相反,N摻雜縮小了H位點(diǎn)處的孔徑,因此Li穿過(guò)平面時(shí)的能壘增大了.同樣,Li更傾向于在沿著遠(yuǎn)離N原子的路徑上進(jìn)行遷移.總體來(lái)說(shuō),B摻雜可以降低面外擴(kuò)散能壘,增加面內(nèi)擴(kuò)散能壘;N摻雜的情況與其相反,N摻雜極大降低了石墨炔的面內(nèi)擴(kuò)散能壘,稍微增加了面外擴(kuò)散能壘.因此,N摻雜可以明顯提高Li的擴(kuò)散性能.

4 結(jié) 論

本文使用DFT經(jīng)過(guò)詳細(xì)地深入研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)B,N原子摻雜調(diào)控的二維多孔石墨炔在被用在Li離子電池負(fù)極材料時(shí)的儲(chǔ)Li性能非常理想,主要得到如下3點(diǎn)結(jié)論.

1)通過(guò)比較B,N摻雜調(diào)控的二維多孔石墨炔的總能量發(fā)現(xiàn)B傾向于在石墨炔中進(jìn)行環(huán)替代摻雜,而N傾向于在石墨炔中進(jìn)行鏈替代摻雜.

2)通過(guò)計(jì)算Li在B,N原子摻雜調(diào)控的二維多孔石墨炔中的結(jié)合能得知,B摻雜可以有效增強(qiáng)Li與石墨炔之間的吸附作用,將可逆儲(chǔ)Li容量增加到2061.62 mAh/g.N摻雜降低了Li原子與石墨炔之間的相互作用,但是增加了Li原子的可吸附位點(diǎn),因此將可逆儲(chǔ)Li容量提高到1652.12 mAh/g.

3)通過(guò)計(jì)算B,N摻雜調(diào)控的二維多孔石墨炔中Li的遷移勢(shì)壘得知,B摻雜可以降低Li原子在垂直石墨炔平面的擴(kuò)散能壘,對(duì)于面內(nèi)擴(kuò)散影響不大.N摻雜極大地提高了Li原子在石墨炔上的擴(kuò)散性能,平面內(nèi)能壘降至0.37 eV.

因此,B,N摻雜可從不同方面提升石墨炔作為L(zhǎng)i電池負(fù)極材料的儲(chǔ)Li性能.該研究可以為開(kāi)發(fā)良好的儲(chǔ)Li負(fù)極材料提供一個(gè)好的研究思路,為實(shí)驗(yàn)工作者提供理論依據(jù).