李守英 趙衛(wèi)民 喬建華 王勇

1) (中國(guó)石油大學(xué)(華東)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266580)

2) (青島濱海學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院,青島 266555)

為研究CO降低臨氫管線鋼的氫脆機(jī)制,采用基于自旋極化密度泛函理論的第一性原理方法,研究H2和CO在Fe(110)表面吸附過(guò)程中的勢(shì)能變化以及不同應(yīng)變時(shí)的吸附.研究發(fā)現(xiàn)Fe(110)表面對(duì)CO的吸引力大于H2,且預(yù)先吸附的CO能阻礙H2的解離,減弱H與Fe之間的作用力.態(tài)密度分析結(jié)果表明CO中的C原子與Fe原子有多個(gè)共軛峰,有強(qiáng)烈的共軛雜化作用.不同應(yīng)變Fe(110)表面的吸附結(jié)果表明CO在Fe(110)表面的吸附能比H2更負(fù),CO與表面的結(jié)合強(qiáng)度更大,CO優(yōu)先吸附.結(jié)合熱力學(xué)定量計(jì)算分析CO分壓對(duì)氫覆蓋度影響,結(jié)果表明隨著CO的分壓升高,氫覆蓋度降低.表面拉應(yīng)變?cè)酱?需要的CO分壓越高.拉應(yīng)變使得H2,CO吸附能差減小,CO阻礙氫吸附的能力降低是拉應(yīng)變表面需要更高CO分壓的原因.

1 引 言

近年來(lái),環(huán)境保護(hù)、地球溫室效應(yīng)、能源枯竭已經(jīng)成為世界各國(guó)共同努力研究的重要課題,各國(guó)都在致力于開(kāi)發(fā)清潔能源和可再生能源[1].太陽(yáng)能、風(fēng)能具有豐富、清潔、可再生的優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.但是這些可再生能源具有間歇性、地域性、且不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)奶攸c(diǎn)[2,3].相對(duì)而言,氫具有高效、可存儲(chǔ)和運(yùn)輸?shù)膬?yōu)點(diǎn),被視為最理想的能源載體.世界各國(guó)致力于研究將太陽(yáng)能、風(fēng)能產(chǎn)生的電力轉(zhuǎn)換為氫能[4,5].大量、長(zhǎng)距離氫能輸送,管道是最高效、低成本的方式[6,7].管線鋼在輸送氫氣的過(guò)程中管道內(nèi)的高壓氫環(huán)境會(huì)引起氫的吸附、滲透,使得氫進(jìn)入管線鋼內(nèi)部,進(jìn)而導(dǎo)致管線鋼的氫致脆化[8,9].氫脆是影響輸氫管線工作最突出的因素.焊接接頭區(qū)域由于表面存在焊接殘余應(yīng)力及工作應(yīng)力是輸氫管線的薄弱環(huán)節(jié)[10].表面應(yīng)力改變材料的表面電子結(jié)構(gòu),影響吸附[11?13].氫的解離吸附是氫進(jìn)入管線鋼內(nèi)部的前提.目前鐵表面的氫吸附主要圍繞無(wú)應(yīng)力表面的吸附[14?16],關(guān)于應(yīng)力加載鐵表面的氫吸附未見(jiàn)報(bào)道.

當(dāng)前,CO和H2在金屬Ni,Fe等表面混合吸附研究目的主要是催化合成碳?xì)浠衔颷17,18],降低鋼的氫脆的研究較少.Bernasek等[19]通過(guò)TEAS(thermal energy atom scattering)試驗(yàn)研究高真空度下CO和H2在Fe(111)面的吸附,發(fā)現(xiàn)預(yù)先飽和吸附CO后,表面不再吸附H2.Wang等[20]研究發(fā)現(xiàn)在Fe(111)面,每個(gè)CO分子能阻礙2個(gè)H原子的吸附.Huo和Liao[18]研究發(fā)現(xiàn)CO與H2的穩(wěn)定吸附構(gòu)型與表面CO/H2覆蓋度比值有關(guān).通過(guò)比較吸附能,多數(shù)學(xué)者們認(rèn)為CO分子優(yōu)先于H2在鐵表面吸附[21,22].但是關(guān)于CO對(duì)H2的解離過(guò)程以及CO分壓對(duì)吸附氫覆蓋度的影響鮮有報(bào)道.

Fe(110)面是α?Fe的密排面,具有最低的表面能,是塑性變形過(guò)程中的新增臺(tái)階面[23,24].本文基于密度泛函理論,研究在應(yīng)變Fe(110)表面,CO對(duì)氫解離、吸附以及覆蓋度的影響.本文研究結(jié)果對(duì)于CO定量摻雜減少氫吸附、降低臨氫管線氫脆具有重要的理論指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算模型和方法

本文計(jì)算應(yīng)用Material Studio軟件中基于密度泛函理論的CASTEP[25]模塊完成,電子波函數(shù)采用平面波展開(kāi),布里淵區(qū)采用Monkhorst?Pack方法均勻k點(diǎn)取樣,應(yīng)用廣義梯度近似的rPBE[26]泛函(修正后的Perdew?Burke?Ernzerhof泛函)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)能,利用超軟贗勢(shì)[27]描述價(jià)電子與離子實(shí)之間的關(guān)系,選取平面波截?cái)嗄転?25 eV,自洽場(chǎng)循環(huán)收斂于1.0 × 10－5,力收斂于0.03 eV/atom,幾何優(yōu)化采用Broyden?Fletcher?Goldfarb?Shanno算法.α?Fe單胞優(yōu)化k點(diǎn)取19 × 19 × 19,優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為a=2.845 ?,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.866 ?基本一致.基于優(yōu)化后的單胞模型,構(gòu)建7層2 × 2的Fe(110)層模型,設(shè)置真空層厚度為12 ?.表面模型以及吸附模型幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí),k點(diǎn)取值為10 × 10 × 1,底下4層Fe原子固定,上面3層Fe原子以及吸附原子進(jìn)行弛豫.文中所選參數(shù)均進(jìn)行了收斂性測(cè)試.先后將CO與H2分子放入12 ? × 12 ? × 12 ?的立方盒子進(jìn)行優(yōu)化,k點(diǎn)取1 × 1 × 1,優(yōu)化后CO分子的鍵長(zhǎng)為1.154 ?,H2鍵長(zhǎng)為0.748 ?,分別與實(shí)驗(yàn)值1.128 ?,0.741 ?符合得較好.

Fe(110)表面對(duì)稱點(diǎn),如圖1所示.top表示頂位,lb表示長(zhǎng)橋位,sb表示短橋位,tf表示三重洞位.

圖1 Fe(110)面及其對(duì)稱點(diǎn)Fig.1.Fe(110) surface and high symmetry sites.

式中l(wèi)0表示無(wú)應(yīng)變的晶胞模型尺寸,Δl表示該尺寸的變化量.應(yīng)變施加范圍為－2%－+2%.

自由氣體分子i在表面吸附過(guò)程中吉布斯自由能的變化通過(guò)(2)式求解：

H2與CO的混合吸附過(guò)程中,氫的覆蓋度θH通過(guò)(3)式[29]計(jì)算：

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 CO分子的吸附

CO分子的C原子容易與金屬原子作用[30].在CO吸附計(jì)算中,C原子靠近表面的對(duì)稱點(diǎn)top,sb,lb,tf.幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后,發(fā)現(xiàn)CO垂直吸附于上述對(duì)稱點(diǎn).用(4)式定義CO的吸附能：

式中,Eslab,Eslab+CO分別表示Fe(110)吸附CO分子前后表面的能量;ECO表示CO分子能量;表示CO分子的吸附能.

由吸附能的定義式可知,負(fù)值表示吸附過(guò)程放出熱量,正值表示吸收熱量.吸附能的值越負(fù),表示該吸附構(gòu)型越穩(wěn)定.CO以及H2在不同位置的吸附能如表1所列.從表1數(shù)據(jù)可以看出本文計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[31]數(shù)據(jù)符合得很好,誤差僅在0.5%,說(shuō)明本文計(jì)算結(jié)果是可信的.微小的數(shù)據(jù)差別可能來(lái)自于rPBE與PBE近似的不同.由表1數(shù)據(jù)可以看出,4個(gè)位置CO的吸附能都為負(fù)值,且top位的吸附能值最負(fù),表明該位置是CO分子最優(yōu)最穩(wěn)定吸附位置.低能電子衍射試驗(yàn)也表明CO分子垂直吸附在top位[32].

表1 CO與H2在Fe(110)表面不同位置的吸附能(eV)Table 1.Adsorption energies of CO and H2 on high symmetry sites of Fe(110).

圖2為CO分子吸附在top位前后的分波態(tài)密度(PDOS)圖.可以看出吸附前,孤立的CO分子中C原子和O原子有強(qiáng)烈鍵合作用,從低能到高能的分子軌道分別是3σ,4σ,1π,5σ,2π.其中5σ是最高占據(jù)分子軌道,2π是最低未占據(jù)分子軌道.吸附前,Fe原子的態(tài)密度分布在－8－22 eV能量區(qū)間.CO吸附使得Fe原子自旋向上態(tài)密度和自旋向下態(tài)密度差異減小.吸附后,Fe原子的4s,3p在－22.6 eV,－8.9 eV處,3d在－5.7 eV出現(xiàn)較大的共軛峰.表明表面Fe原子與C原子存在強(qiáng)烈的雜化耦合作用.該雜化耦合作用使得C原子的2p態(tài)展寬,形成成鍵態(tài)和反鍵態(tài).成鍵態(tài)使得C原子與Fe原子的作用增強(qiáng),是CO在Fe表面吸附能較大的原因.

3.2 H2分子的吸附

計(jì)算過(guò)程中發(fā)現(xiàn),在靠近Fe(110)表面時(shí),氫分子容易解離成為氫原子吸附在Fe(110)表面.為提高計(jì)算效率,通過(guò)氫原子的吸附根據(jù)(5)式計(jì)算氫分子的吸附能

式中Eslab,Eslab+H分別是表面吸附氫原子前后體系的能量;EH2表示氫分子的能量.表1列出了氫分子的吸附能.

氫分子在tf位置的吸附能最負(fù),為－1.33 eV,表明tf位的吸附最穩(wěn)定,與Wang等[20]的計(jì)算數(shù)據(jù)－1.36 eV基本一致.比較CO和H2的吸附能數(shù)據(jù)可以看出,4個(gè)吸附位CO的吸附能均比H2的吸附能更負(fù),表明CO與Fe(110)表面的結(jié)合強(qiáng)度大于H2與Fe(110)面的結(jié)合強(qiáng)度.其中CO吸附在sb位與H2吸附在tf之間結(jié)合強(qiáng)度差值最小,為0.31 eV.

計(jì)算了H原子在表面tf位吸附前后的態(tài)密度,如圖3所示.從圖3可以看出,吸附后H的1s電子向左移動(dòng)到－7.3－ －5.2 eV,存在明顯的波峰.Fe原子的4s電子在－7.8－ －5.8 eV之間出現(xiàn)新的峰、3p電子與3d電子在－6.2 eV出現(xiàn)弱小的峰,表明Fe的4s,3p,3d電子與H的1s電子存在共軛雜化作用,共軛峰值較小,說(shuō)明雜化作用較弱.H原子的吸附對(duì)Fe原子自旋向上和自旋向下的態(tài)密度差異影響較小.

圖2 CO,Fe(110)面及其top位吸附前后分波態(tài)密度圖 (a)吸附前;(b)吸附后Fig.2.Projected local density of states from Fe on clean Fe surface and a CO molecular in vacuum (a) and with a CO adsorbed surface (b).

圖3 H與Fe(110)面tf位吸附前后分波態(tài)密度圖 (a)吸附前;(b)吸附后Fig.3.Projected local density of states from Fe on clean Fe surface and a H atom in vacuum (a) and with a H adsorbed surface (b).

3.3 勢(shì)能隨距離的變化

為分析CO對(duì)H2的吸附以及解離過(guò)程的影響,計(jì)算H2,CO分子逐漸靠近Fe(110)表面的勢(shì)能變化.計(jì)算過(guò)程中限定吸附物的Z向坐標(biāo),僅對(duì)X,Y坐標(biāo)進(jìn)行弛豫.

Wang 等[33]研究發(fā)現(xiàn)垂直構(gòu)型靠近鐵表面的H2難以解離.且前面分析表明CO垂直吸附于Fe(110)表面.因此本文分別計(jì)算與表面垂直的CO、平行H2以及預(yù)先吸附CO平行的H2在靠近表面過(guò)程中的勢(shì)能變化,計(jì)算結(jié)果如圖4所示.圖中橫坐標(biāo)各距離分別為CO中的C原子到表面的距離、H2兩個(gè)H原子的中心到表面的距離以及預(yù)先吸附CO時(shí)H2的中心到表面的距離.H2在靠近表面的過(guò)程中,能量先降低,后又逐漸升高,到2.4 ?能量到達(dá)最高點(diǎn).結(jié)構(gòu)優(yōu)化中發(fā)現(xiàn)距離小于2.4 ?時(shí),如不固定H2的Z坐標(biāo),H2直接解離為H原子并吸附在tf位.距離減小過(guò)程中,CO的吸附能不斷降低,到達(dá)1.5 ?時(shí),能量最低,形成CO的分子吸附態(tài).能量隨距離變化的斜率表示作用力的大小.1.5－3 ?范圍內(nèi),表面對(duì)CO的吸引力明顯大于H2,這是表面優(yōu)先吸附CO的原因之一.

Gholizadeh和Yu[34]研究認(rèn)為小分子的解離過(guò)程需要考慮零點(diǎn)能校正.為準(zhǔn)確計(jì)算H2的解離能,同時(shí)提高計(jì)算效率,通過(guò)頻率計(jì)算對(duì)吸附H2,CO+H2的初始結(jié)構(gòu)以及其在2.4 ?的結(jié)構(gòu)進(jìn)行零點(diǎn)能校正.零點(diǎn)能校正公式如(6)式：

式中,vj表示振動(dòng)頻率,h表示普朗克常數(shù).

圖4 CO與H2吸附過(guò)程中的勢(shì)能變化Fig.4.Potential energy variations of CO and H2 moving to?wards Fe(110).

經(jīng)零點(diǎn)能校正后,H2的解離能為0.08 eV,與文獻(xiàn)[35]的0.1 eV基本一致,表明H2分子易解離.預(yù)先吸附CO后,H2的解離能升高到0.13 eV,說(shuō)明預(yù)先吸附CO阻礙H2的解離,并且使得最終吸附在tf位的H2的吸附能由－1.33 eV升高－1.10 eV,表明預(yù)先吸附的CO使得H和Fe(110)面的作用減弱.

3.4 應(yīng)變對(duì)CO與H2吸附的影響

圖5 CO吸附能、H2吸附能和應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.5.Relationship between adsorption energy of CO and H2 and strain.

圖6 H2和CO吸附能的差與應(yīng)變之間的關(guān)系Fig.6.Relationship between strain and the difference of CO and H2 adsorption energy.

計(jì)算了應(yīng)變－2%－2%之間Fe(110)面的CO吸附.發(fā)現(xiàn)應(yīng)變表面sb,lb,tf位置的CO均向top位弛豫,最終吸附在Fe(110)的top位置.top位CO的吸附能以及tf位H2的吸附能和應(yīng)變之間的關(guān)系如圖5所示,兩者之間的吸附能差如圖6所示.可以看出H2的吸附能與應(yīng)變之間存在近似負(fù)的線性關(guān)系.拉應(yīng)變使得H2的吸附能更負(fù),壓應(yīng)變使得吸附能值升高.這表明拉應(yīng)力使得氫與Fe(110)面的作用力增強(qiáng),壓應(yīng)力減小了氫與Fe(110)面的相互作用.與H2的吸附相反,拉應(yīng)變使得CO吸附能升高,吸附作用減弱;壓應(yīng)變使得吸附能更低,吸附作用增強(qiáng).在計(jì)算應(yīng)變范圍以內(nèi),CO的吸附能均比H2的吸附能更負(fù),說(shuō)明CO與Fe的作用力更強(qiáng).通過(guò)圖6可以看出,拉應(yīng)變使得H2與CO的吸附能差ΔE減小,壓應(yīng)變使得ΔE增大.壓應(yīng)變使得CO阻礙氫吸附的效果更為明顯.

為定量分析CO對(duì)應(yīng)變Fe(110)面氫覆蓋度θH的影響,將CO,H2的吸附能代入(2)式,利用(2)式計(jì)算出的吉布斯自由能的變化代入(3)式計(jì)算298 K時(shí)的θH.圖7表示298 K,10 MPa的H2分壓條件下,CO的分壓與θH之間的關(guān)系.從圖7可以看出,無(wú)論表面有無(wú)應(yīng)力,隨著CO的分壓升高,氫覆蓋度降低.CO分壓升高到一定值時(shí),氫覆蓋度接近0,表明CO摻雜能抑制氫吸附.－2%,0,2%平面應(yīng)變Fe(110)表面,θH降低到1%時(shí),CO分壓分別為105 Pa,1.1 × 103Pa,2.4 ×105Pa.拉應(yīng)變使得H2和CO吸附能差值減小,CO阻礙氫吸附的能力降低,需要更高的CO分壓降低氫的覆蓋度.

圖7 CO的分壓與θH之間的關(guān)系Fig.7.Relationship between CO pressure and coverage of H.

4 結(jié) 論

本文采用密度泛函理論研究H2,CO在應(yīng)變Fe(110)表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附特性.主要得出如下結(jié)論：

1)預(yù)先吸附CO阻礙H2的解離,使得H2與Fe(110)面的作用減弱;

2)態(tài)密度分析結(jié)果表明CO中的C原子與Fe原子存在強(qiáng)烈的雜化耦合作用,而H原子與Fe原子的雜化作用較弱;

3)無(wú)論表面有無(wú)應(yīng)變,CO與表面的結(jié)合強(qiáng)度均高于H2;拉應(yīng)變使得兩者吸附能差減小,CO阻礙氫吸附的能力降低;

4) CO摻雜對(duì)氫覆蓋度的計(jì)算發(fā)現(xiàn),隨著CO的分壓升高,氫覆蓋度降低;拉應(yīng)變?cè)酱?CO阻礙氫吸附的作用越弱,需要的CO分壓越高;2%平面應(yīng)變Fe(110)表面,θH降低到1%時(shí),CO分壓為2.4 × 105Pa.

感謝中國(guó)石油大學(xué)張宏玉老師在計(jì)算過(guò)程中給予的指導(dǎo)和幫助.