張 聰, 陳 湘，白 楊，郭兆琦，馬海霞

(西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710069)

引 言

近年來，高氮雜環(huán)的新型含能材料引起了研究者極大的興趣[1-2]。含有高氮雜環(huán)的分子含有大量的C—N和N—N鍵，因而具有正高生成焓(HOF)和高氮低碳?xì)涞慕M成比例，易達(dá)到零氧平衡，且燃燒后生成了對環(huán)境污染小的CO2、H2O和N2，降低了氣體產(chǎn)物的特征信號，不會產(chǎn)生污染環(huán)境的氮氧化物，可作為綠色含能材料[3-7]。四嗪屬于高氮雜環(huán)化合物中的研究熱點(diǎn)之一，母環(huán)為四嗪環(huán)(C2H2H4,w(N)=68.3%)，研究較多的是1,2,4,5-四嗪衍生物[8-10]。四嗪環(huán)結(jié)構(gòu)與苯環(huán)相似，符合休克爾(Hückel)規(guī)則，具有芳香性，雖然結(jié)構(gòu)含有雙鍵，但不易發(fā)生親電取代反應(yīng)。相較于苯環(huán)，四嗪環(huán)上N原子的引入增強(qiáng)了芳香性和堿性，而且N原子吸電子能力大于C原子，環(huán)上電子云密度向N轉(zhuǎn)移，使得C上電子云密度減小，電負(fù)性減弱而成為親核取代反應(yīng)活性位點(diǎn)，易發(fā)生親核取代反應(yīng)。

親核基團(tuán)為羥基時，在酸性條件下形成的烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，發(fā)生分子內(nèi)重排得到酮式結(jié)構(gòu)。有關(guān)四嗪酮類化合物的報道相對較少，此類化合物熱力學(xué)性質(zhì)研究未見報道。因此，本研究合成了四嗪酮類化合物6-(3，5-二甲基-1H-吡唑)-1，2，4，5-四嗪-3-酮(DPTzO)及其胍鹽(G·DPTzO),并測試其熱力學(xué)性能及熱安定性，為不對稱四嗪衍生物在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

鹽酸胍，分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；濃鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，西隴化工股份有限公司；碳酸鉀、乙腈(CH3CN)和無水乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3,6-雙(3,5-二甲基吡唑)-1,2,4,5-四嗪(BT)，自制。

DFY-5L/40低溫反應(yīng)浴槽，鄭州予華儀器公司；PE-2400型元素分析儀，美國Perkins-Elmer公司；IRAffinity-1S型傅里葉紅外光譜儀，日本Shimadzu公司；DSC-Q2000型差示掃描量熱儀、TGA/SDT-Q600型熱分析儀，美國TA公司；SMART APEX CCD 型單晶衍射儀、AVANCE III HD-600MHz型核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.2 合成與表征

DPTzO和G·DPTzO的合成路線如下：

按照文獻(xiàn)[12]的方法合成K·DPTzO：將2.7g BT溶于40mL乙腈，然后加入到100mL三口燒瓶中，滴加碳酸鉀水溶液(0.69g)。升溫至60℃，反應(yīng)7h后停止。冷卻至室溫后抽濾，冷凍干燥后得到K·DPTzO的紫紅色粉末1.6g，產(chǎn)率約為73%。

將2.3g K·DPTzO溶于5mL水加入到50mL的圓底燒瓶，置于低溫反應(yīng)浴槽中，溫度為-5℃。滴加3mol/L HCl調(diào)節(jié)pH值為1，反應(yīng)2h后停止。抽濾，冷凍干燥后得到DPTzO的紅色粉末1.5g，產(chǎn)率為83%。

元素分析(C7H8N6O，%)：計算值，C 43.75，H 4.20，N 43.73；測定值，C 43.62，H 4.02，N 43.84。IR(KBr)，ν(cm-1)：3041，2989，1689，1579，1477，1425，1269，1060，991，536。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：6.20，2.40，2.22；13C NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：12.18，13.27，108.85，141.83，147.63，150.56，151.96。

將2.3g K·DPTzO和5mL水加入到50mL的圓底燒瓶，攪拌加熱至60℃后，按摩爾比1∶1滴加鹽酸胍水溶液(1.2g)，反應(yīng)2h后停止。抽濾，冷凍干燥后得到G·DPTzO的紅色粉末2g，產(chǎn)率為81%。

元素分析(C8H13N9O，%)：計算值，C 38.24，H 5.22，N 50.17；測定值：C 38.78，H 5.02，N 50.6。 IR(KBr)，ν(cm-1)：3226，3097，2989，1685，1647，1604，1438，1327，1060，950，609，617。1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：7.08，6.05，3.36，2.15；13C NMR(600MHz,DMSO-d6)δ：11.39，13.24，106.34，148.28，148.02，152.90，158.01，164.81。

1.3 單晶培養(yǎng)和測試

稱取適量DPTzO和G·DPTzO固體粉末溶于3mL水中制成飽和溶液，用溶劑揮發(fā)法培養(yǎng)單晶，5d后分別得到可用于結(jié)構(gòu)測定的紅色針狀和紅色片狀晶體。選取尺寸為0.25mm×0.15mm×0.10mm和0.17mm×0.15mm×0.12mm透明有光澤、形狀規(guī)整的晶體，以φ-ω掃描方式，用波長0.071073nm的Mo Kα射線，在296(2)K下進(jìn)行掃描和多次掃描吸收校正。分子結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序由直接法求得，在SHELXL-97[13-14]程序中用基于F2的全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。晶體學(xué)參數(shù)列于表1，該晶體的CCDC號為1902425和1902426。

表1 晶體參數(shù)與精修數(shù)據(jù)

1.4 熱分析測試

采用熱分析儀與差示掃描量熱儀對兩種四嗪酮衍生物進(jìn)行熱分析測試。DSC測試條件：樣品質(zhì)量為0.1～0.3mg，升溫速率為5、10、15、20、25、30℃/min，N2流速為50mL /min;TG-DTG測試條件：樣品質(zhì)量約為0.4mg，升溫速率為10℃/min，N2流速為100mL /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

DPTzO的分子結(jié)構(gòu)、氫鍵和晶胞堆積圖列于圖1，部分鍵長、鍵角和氫鍵數(shù)據(jù)列于表2。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，DPTzO是正交晶系，空間群為Pna21。每個結(jié)構(gòu)單元內(nèi)包含4個分子。由圖1(a)可知，引入的羥基取代基直接與雙鍵碳原子直接相連，所得烯醇式結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，發(fā)生重排，由烯醇式轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu)。由圖1(b)可以看出，分子中存在兩種分子間氫鍵，相鄰的分子通過氫鍵N(1)—H(1)…N(2)(i)和N(1)—H(1)…N(2)(i)連接，形成一個穩(wěn)定的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，形成二維平面結(jié)構(gòu)，二維平面結(jié)構(gòu)在范德華力作用下形成一個緊密排列的堆積結(jié)構(gòu)(見圖1(c))。

圖1 DPTzO的晶體結(jié)構(gòu)、氫鍵和晶胞堆積圖Fig.1 Crystal structure, hydrogen-bonds and packing structure diagram of DPTzO

BondLength/nmBonded atomAngle/(°)O(1)—C(1)0.1214(3)N(2)—N(1)—C(1)124.9(2)N(1)—C(1)0.1353(4)N(1)—N(2)—C(2)114.2(2)N(1)—N(2)0.1337(3)N(4)—N(3)—C(2)118.2(2)N(2)—C(2)0.1288(3)N(4)—N(3)—C(1)120.0(2)C(2)—N(3)0.1370(3)N(2)—C(2)—N(3)126.3(2)N(3)—N(4)0.1288(3)N(1)—C(1)—N(4)115.9(3)N(5)—N(6)0.1379(3)C(2)—N(5)0.1404(3)N(5)—C(4)0.1373(3)C(4)—C(5)0.1359(4)C(5)—C(6)0.1405(3)C(6)—N(6)0.1320(3)

表3 DPTzO氫鍵的鍵長和鍵角

注：(i)2-x, 1-y, -0.5+z.

G·DPTzO的分子結(jié)構(gòu)、氫鍵和晶胞堆積圖列于圖2，部分鍵長、鍵角和氫鍵數(shù)據(jù)列于表4和表5。

圖2 G·DPTzO的晶體結(jié)構(gòu)、氫鍵和晶胞堆積圖Fig.2 Crystal structure, hydrogen-bond and packing structure diagram of G·DPTzO

表4 G·DPTzO的部分鍵長和鍵角

表5 G·DPTzO氫鍵的鍵長和鍵角

2.2 熱分解行為

DPTzO和G·DPTZO的DSC和TG-DTG曲線如圖3和圖4所示。從圖3(a)可以看出，DPTzO只有一個快速放熱階段，峰溫為206.36℃，外推起始溫度為204.88℃，放熱量(Q)為654.00J/g。由圖3(b)可知，DPTzO只存在一個較大的失重階段，始于201.32℃，終于222.58℃，失重率為12.45%，失重最快時對應(yīng)溫度為206.88℃，結(jié)合DSC曲線可知，該階段是快速分解階段。

從圖4(a)可看出，G·DPTzO只有一個快速放熱階段，峰溫為270.57℃，外推起始溫度為268.57℃，分解放熱量(Q)為631.3J/g。G·DPTzO的熱重曲線也只有一個較大的失重階段，該失重階段始于267.17℃，終于270.18℃，失重率為60%，失重最快時對應(yīng)溫度為270.69℃。G·DPTzO結(jié)構(gòu)中存在的大量氫鍵導(dǎo)致熱分解溫度比DPTzO推后了61℃，提高了熱穩(wěn)定性。

圖3 升溫速率10℃/min下DPTzO的DSC和TG-DTG曲線Fig. 3 DSC and TG-DTG curves of DPTzO at a heating rate of 10 ℃/min

圖4 升溫速率10 ℃/min下G·DPTzO的DSC和TG-DTG曲線Fig. 4 DSC and TG-DTG curves of G·DPTzO at a heating rate of 10 ℃/min

表6為在不同升溫速率(β)下的DSC曲線放熱峰得到的動力學(xué)參數(shù)及由Kissinger[15]方程和Ozawa[16]方程計算的熱分解反應(yīng)表觀活化能(E)。

表6 不同升溫速率下DPTzO和G·DPTzO的動力學(xué)參數(shù)

注：Te為外推起始溫度;Tp為分解峰溫;A為指前因子;r為線性相關(guān)系數(shù);下標(biāo)K和O分別為Kissinger法和Ozawa法計算得到。

由表6計算結(jié)果可知，兩種方法計算的活化能基本接近且相關(guān)性大于0.98。G·DPTzO活化能高于DPTzO，且均大于200kJ/mol。

自加速分解溫度(TSADT)、熱點(diǎn)火溫度(Tbe)和熱爆炸臨界溫度(Tbp)是評價含能材料熱安全性的重要參數(shù)。聯(lián)合方程(1)、(2)、(3)可以計算得到兩種化合物的TSADT、Tbe和Tbp，結(jié)果見表7。其中外推起始分解溫度(Te0)與外推峰頂溫度(Tp0)是指方程(1)在升溫速率β→0時的取值。由表7可知, G·DPTzO的TSADT、Tbe和Tbp均高于DPTzO，胍鹽熱安定性高于DPTzO。

(1)

TSADT=Te0

(2)

(3)

表7 不同升溫速率β和Tp下得到的動力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

(1) 合成并表征了兩種四嗪酮類化合物。DPTzO晶體屬于正交晶系，Pna21空間群，晶胞參數(shù)為a=1.2247(2)nm，b=1.3109(3)nm，c=0.52988(10)nm，α=90°，β=90°，γ=90°，V=0.8507(3)nm，Z=4；G·DPTzO晶體屬于單斜晶系，P21/c空間群，晶胞參數(shù)為a=0.75430(13)nm，b=0.92352(17)nm，c=1.7637(3)nm，α=90°，β=100.754(3)°，γ=90°，V=1.207(4)nm3，Z=4。

(2) DPTzO和G·DPTzO均只有一個快速放熱階段，活化能(E)分別為210.60、237.77kJ/mol,指前因子(A)分別為1021.2、1021.0s-1。自加速分解溫度(TSADT)、熱點(diǎn)火溫度(Tbe)和熱爆炸臨界溫度(Tbp)分別為204.49和268.57℃、202.99和260.21℃、205.80和264.35℃。

(3) 相比于DPTzO，胍鹽G·DPTzO晶體結(jié)構(gòu)中含大量氫鍵，顯著提高了其熱安定性。