趙鑫華，曹端林，王建龍，陳麗珍，章越揚，周 誠

(1.中北大學化學工程與技術學院，山西 太原 030051；2.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

引 言

1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7或DADNE)是一種新型高能鈍感材料。1998年，Latypov等[1]首次公開了FOX-7的合成路線，其優(yōu)異的綜合性能引起了世界各國的普遍關注[2-4]。FOX-7具有強的分子內和分子間氫鍵，難溶于水和常見有機溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、丙酮等)，而易溶于二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。能量密度與RDX相當[5]，機械感度與TNT相近，并且與炸藥中常見的聚合物、異氰酸酯、增塑劑等材料相容性好[6]。

FOX-7在不同溫度下存在α、β、γ、δ共4種晶型[2]，而在常溫常壓下的晶體屬于α型。國內外對FOX-7的熱力學和結晶工藝進行了研究，測定了FOX-7在純溶劑及二元混合溶劑中的溶解度[7-10]。周群等[11]在冰醋酸、環(huán)己酮、乙腈、DMSO-H2O、DMF-H2O溶劑中進行重結晶，在DMF-H2O中得到塊狀FOX-7晶體；周誠等[12]以DMSO-H2O、DMF-H2O和NMP-H2O為溶劑進行重結晶得到片層狀堆積的FOX-7晶體；劉璐[13]選用DMF進行降溫結晶，得到塊狀晶體，但是晶體表面有少量裂縫，以DMSO為溶劑、水和乙酸乙酯為非溶劑進行溶劑-非溶劑結晶，得到的晶體有裂縫和部分聚晶。

由上可知，F(xiàn)OX-7的熱力學和結晶工藝的研究大多集中在各種純溶劑及部分溶劑與水組成的混合溶劑中，而非溶劑的選擇絕大多數(shù)為水，過于局限。無水乙醇和丙酮在實驗室中使用廣泛且價格低廉，可作為備選的非溶劑。本研究采用激光動態(tài)法測定了FOX-7在4種純溶劑(DMSO、H2O、EtOH、ACE)和3種二元混合溶劑(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度，用Apelblat、Yaws和van′t Hoff 模型擬合了溶解度實驗數(shù)據(jù)，并通過混合溶劑的冷卻結晶實驗，得到了外部形狀較規(guī)整、接近球形的FOX-7晶體，為FOX-7的結晶工藝優(yōu)化及工業(yè)放大提供基礎數(shù)據(jù)。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

FOX-7，重結晶后純度大于99.5%，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；二甲基亞砜(DMSO)、無水乙醇(EtOH)、丙酮(ACE)，均為分析純，純度大于99.5%，西隴化工股份有限公司；蒸餾水，實驗室自制。

AL104分析天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；SYP型玻璃恒溫水浴、SHZ-CA型抽濾機，鞏義市予華儀器有限責任公司；JDW-3型激光監(jiān)測裝置，北京大學物理系；SYD-100型水浴鍋，杭州儀表電機有限公司；JJ-1型攪拌器，北京市永光明儀器有限公司；真空干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；XSP-10A型電子顯微鏡，上海光學儀器廠。

1.2 溶解度測定方法

采用激光動態(tài)法[14]測定溶解度，測定裝置如圖1所示。

圖1 溶解度測定裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the measurement setup of solubility

首先，打開激光器預熱30min；準確量取一定量的溶劑和適當過量的溶質，加入結晶器；設置溫度及攪拌速率，開啟恒溫裝置和攪拌裝置；當結晶器內達到預置溫度并穩(wěn)定20min后，記錄透射光強；用滴管逐次緩慢加入少量溶劑，記錄透射光強及加入的溶劑量；當透射光強示數(shù)達到最大并且基本在30min內不再變化時，認為溶質已經(jīng)完全溶解，記錄加入的溶劑總量；進行數(shù)據(jù)處理，計算溶解度。其他溫度點溶解度的測定，以此類推。

1.3 溶解度的計算

FOX-7在不同純溶劑中的溶解度(x)可通過式(1)計算：

(1)

式中：m1、m2分別為FOX-7和溶劑的質量，g；M1、M2分別為FOX-7和溶劑的相對分子質量。

FOX-7在二元混合溶劑中的溶解度(x)可通過式(2)計算：

(2)

式中：m1、m3、m4分別為FOX-7、DMSO、非溶劑的質量，g；M1、M3、M4分別為FOX-7、DMSO、非溶劑的相對分子質量。

1.4 結晶實驗

以DMSO為溶劑，H2O、EtOH和ACE為非溶劑進行溶劑-非溶劑結晶。在100mL的四口燒瓶中加入約30mL的混合溶劑，根據(jù)所測溶解度數(shù)據(jù)加入相應的FOX-7；起始溫度60℃(DMSO-ACE混合溶劑的起始溫度為55℃)，攪拌速率300r/min，恒溫攪拌30min使溶質完全溶解；以0.5℃/min的速率使體系降溫至析晶點，養(yǎng)晶30min；再以0.5℃/min的降溫速率降至室溫；將晶體濾出并用相應非溶劑洗滌，干燥；用電子顯微鏡觀察晶體形貌。

2 結果與討論

2.1 FOX-7在不同溶劑中的溶解度分析

常壓及293.15～333.15K下，F(xiàn)OX-7在純溶劑DMSO、H2O、EtOH、ACE和二元混合溶劑(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度曲線見圖2。

圖2 FOX-7在不同體系中的溶解度曲線Fig.2 The solubility curves of FOX-7 in different systems

從圖2可看出，F(xiàn)OX-7在同一溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增大，說明其溶解為吸熱過程；相同溫度下的溶解度隨二元混合溶劑中DMSO含量的增加而增大。相同體積比和溫度下不同二元混合溶劑中的溶解度大小順序為：DMSO-ACE>DMSO-EtOH>DMSO-H2O。此現(xiàn)象可通過“相似相溶”原理[15]解釋，F(xiàn)OX-7是極性分子，易溶于極性質子溶劑，這與溶解度數(shù)據(jù)一致。水是高介電常數(shù)的極性溶劑，然而FOX-7在水中的溶解度低于其他有機溶劑。因此推斷出溶劑的極性可能不是決定FOX-7溶解度的唯一因素，還應考慮介電常數(shù)、電離常數(shù)和不同溶劑的表面張力等[16-17]。

2.2 溶解度數(shù)據(jù)的關聯(lián)

2.2.1 關聯(lián)模型

FOX-7在溶劑中的溶解度與溫度密切相關，分別采用3個溶解度模型Apelblat模型、Yaws模型、van’t Hoff模型對實驗數(shù)據(jù)進行關聯(lián)[18-21]，見式(3)～式(5)：

(3)

(4)

(5)

式中：A、B和C分別為方程中的模型參數(shù)；T為絕對溫度，K；x為FOX-7的溶解度。

通過實驗數(shù)據(jù)回歸得到A、B和C參數(shù)值列于表1和表2中。由表1和表2可知，各溶劑中R2值都接近于1，說明FOX-7溶解度經(jīng)驗模型擬合效果好。因此，根據(jù)模型參數(shù)可建立FOX-7的溶解度方程，從而計算熱力學及動力學參數(shù)，為進一步研究FOX-7提供基礎數(shù)據(jù)。

表1 FOX-7在純溶劑中溶解度方程關聯(lián)的模型參數(shù)

注：RMSE為均方根偏差；R2為相關系數(shù)。下表同。

表2 FOX-7在混合溶劑中溶解度方程關聯(lián)的模型參數(shù)

2.2.2 關聯(lián)結果

FOX-7的溶解度的實驗值和計算值列于表3和表4中。其中，相對誤差(RD)和均方根偏差(RMSE)定義為：

(6)

(7)

式中：xexp為溶解度實驗值；xcal為溶解度計算值；N代表實驗點數(shù)。

表3 FOX-7在純溶劑中溶解度的實驗值和計算值

ContinuedPure solventT/Kxexp/10-2Apelblat modelYaws modelvan′t Hoff model xcal/10-2 RD xcal/10-2 RD xcal/10-2 RDEtOH298.150.00490.0049-0.00130.0049 -0.0003 0.0053 -0.0759 308.150.01180.01150.02690.0115 0.0259 0.0111 0.0595 318.150.02360.02340.01010.0234 0.0108 0.0223 0.0583 328.150.04200.0421-0.00300.0421 -0.0023 0.0427 -0.0166 333.150.05380.0543-0.00830.0543 -0.0096 0.0583 -0.0834 ACE293.150.1395 0.1395 0.0000 0.1396 -0.0008 0.1331 0.0454 303.150.1629 0.1619 0.0065 0.1617 0.0073 0.1655 -0.0156 313.150.1961 0.1964 -0.0015 0.1964 -0.0019 0.2028 -0.0344 323.150.2508 0.2476 0.0125 0.2478 0.0121 0.2455 0.0211 328.150.2790 0.2817 -0.0098 0.2815 -0.0091 0.2689 0.0360

表4 FOX-7在混合溶劑中溶解度的實驗值和計算值

ContinuedT/Kxexp/10-2Apelblat modelYaws modelvan′t Hoff model xcal/10-2RDxcal/10-2RDxcal/10-2RDV(DMSO)∶V(ACE)=2∶1293.1512.6394 12.6443 -0.0004 12.6454 -0.0005 12.5746 0.0051 303.1513.2873 13.3411 -0.0041 13.3400 -0.0040 13.3762 -0.0067 313.1514.1539 14.1185 0.0025 14.1193 0.0024 14.1729 -0.0013 323.1515.0040 14.9789 0.0017 14.9797 0.0016 14.9634 0.0027 328.1515.4408 15.4411 0.0000 15.4396 0.0001 15.3559 0.0055 V(DMSO)∶V(ACE)=1∶1293.159.4231 9.4455 -0.0024 9.4480 -0.0026 9.2423 0.0192 303.159.9591 9.9560 0.0003 9.9530 0.0006 10.0593 -0.0101 313.1510.7648 10.7261 0.0036 10.7287 0.0034 10.8893 -0.0116 323.1511.7022 11.7781 -0.0065 11.7805 -0.0067 11.7302 -0.0024 328.1512.4873 12.4212 0.0053 12.4157 0.0057 12.1540 0.0267 V(DMSO)∶V(ACE)=1∶2293.155.2627 5.2775 -0.0028 5.2790 -0.0031 5.1822 0.0153 303.155.8936 5.8120 0.0138 5.8103 0.0141 5.8625 0.0053 313.156.4801 6.4972 -0.0026 6.4983 -0.0028 6.5800 -0.0154 323.157.3984 7.3579 0.0055 7.3593 0.0053 7.3328 0.0089 328.157.8348 7.8638 -0.0037 7.8614 -0.0034 7.7217 0.0144

由表1～表4可知，3種關聯(lián)模型所得方程計算得到的溶解度數(shù)值均與實驗值吻合完好。Apelblat、Yaws和van′t Hoff模型的RMSE的最大值分別為6.40%、6.40%和8.53%。此外，平均RMSE分別為1.61%、1.60%和2.69%。因此，溶解度與溫度良好度之間的相關性：Yaws模型>Apelblat模型>van′t Hoff模型。Apelblat模型和Yaws模型的相關性更好，對擬合和擴展實驗溶解度數(shù)據(jù)的應用范圍具有指導意義。FOX-7的溶解度值及實驗的相關方程將作為FOX-7結晶過程的基本數(shù)據(jù)和模型，為工業(yè)設計和進一步的理論研究提供支持。

2.3 FOX-7在不同溶劑體系中結晶形貌分析

采用顯微鏡40倍放大后得到不同體系結晶后FOX-7的晶型，如圖3所示。

圖3 FOX-7晶體的顯微照片(×40)Fig.3 Crystal micrographs of FOX-7(×40)

由圖3可以看出,在DMSO-H2O體系中，隨著體系中水含量的逐漸增加，F(xiàn)OX-7晶體的粒度和厚度逐漸變小，且晶體團聚越來越嚴重；在DMSO-EtOH體系中，非溶劑的體積比對晶體形貌沒有明顯影響，F(xiàn)OX-7晶體的粒度均較小，呈現(xiàn)碎晶狀態(tài)，晶體品質較差；在DMSO-ACE體系中，晶體形貌的變化趨勢同DMSO-H2O體系中類似，在DMSO-ACE(體積比2∶1)體系中結晶的產(chǎn)品結構較為規(guī)整，呈類球形或橢球形，棱角少，沒有團聚現(xiàn)象。

3 結 論

(1)采用激光動態(tài)法測定了FOX-7在4種純溶劑(DMSO、H2O、EtOH、ACE)和3種二元混合溶劑(DMSO-H2O、DMSO-EtOH、DMSO-ACE)中的溶解度，結果表明，F(xiàn)OX-7在純溶劑中的溶解度隨溫度的升高而增大，在混合溶劑中的溶解度隨溫度的升高和DMSO含量的增加而增大。相同溫度下同等體積比的這3種二元混合溶劑，其中在DMSO-H2O中溶解度最小，DMSO-ACE中溶解度最大。

(2)用Apelblat、Yaws和van′t Hoff 模型對溶解度數(shù)據(jù)進行擬合，建立了溶解度方程，3種關聯(lián)模型所得方程計算得到的溶解度數(shù)值均與實驗值吻合完好，其中Yaws模型對實驗數(shù)據(jù)的關聯(lián)結果最優(yōu)，對擬合和擴展實驗溶解度數(shù)據(jù)的應用范圍具有指導意義。

(3)在DMSO-ACE(體積比2∶1)體系中，冷卻結晶得到的晶體內部質量較好、外部形狀較規(guī)整、接近球形。又因ACE價廉易得使用廣泛，故可作為FOX-7結晶的最佳非溶劑。