秦利軍，龔 婷，閆 寧，李建國，惠龍飛，郝海霞，馮 昊

(1.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065；2. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)

引 言

原子層沉積(Atomic layer deposition，ALD)技術(shù)是一種前沿的納米結(jié)構(gòu)制造與表面工程技術(shù)。該技術(shù)依據(jù)自下而上的納米結(jié)構(gòu)組裝思想，通過周期性控制氣態(tài)反應(yīng)物前驅(qū)體與基底材料表面飽和的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)原子級(jí)精度的可控薄膜生長。采用ALD技術(shù)合成的薄膜嚴(yán)格遵循預(yù)先設(shè)計(jì)的組成和結(jié)構(gòu)，具有高度可控性和重現(xiàn)性，是一種“真正意義上的納米技術(shù)”[1-2]。目前已被開發(fā)的ALD過程可用于合成多種金屬氧化物、氮化物、硫化物，部分金屬和非金屬單質(zhì)，以及部分無機(jī)-有機(jī)混合高分子及有機(jī)高分子薄膜材料(其中用于合成無機(jī)-有機(jī)和有機(jī)高分子薄膜材料的ALD過程又被稱作分子層沉積，Molecular layer deposition，MLD)[3]。ALD技術(shù)在發(fā)達(dá)國家已被廣泛應(yīng)用于微電子、平板顯示、太陽能光伏等產(chǎn)業(yè)，并且迅速延伸到新能源、新材料、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-7]。在軍事領(lǐng)域，多家研究機(jī)構(gòu)已經(jīng)開發(fā)出各種基于ALD技術(shù)的軍用材料或產(chǎn)品，例如電子線路表面抗腐蝕薄膜、超強(qiáng)復(fù)合纖維、空間器件表面防輻射薄膜、高性能電極材料等[8-10]。

ALD 技術(shù)所特有的薄膜厚度精確可控、工作溫度較低和大面積三維均勻性等優(yōu)勢決定了該技術(shù)在含能材料精確合成及表面修飾中的巨大應(yīng)用潛力[11]。本文綜述了近幾年來ALD技術(shù)在亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物合成、含能材料降感以及表面性質(zhì)調(diào)控等方面的最新研究進(jìn)展，并對ALD技術(shù)在含能材料領(lǐng)域的重點(diǎn)應(yīng)用和發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 原子層沉積技術(shù)

1.1 原子層沉積技術(shù)原理

原子層沉積技術(shù)是通過高精度的在線控制交替將氣相前驅(qū)體脈沖通入反應(yīng)室，在沉積基底上化學(xué)吸附并反應(yīng)成膜的一種技術(shù)。原子層沉積的表面反應(yīng)具有自限制性，即在每個(gè)脈沖期間，氣相前驅(qū)體只能在基底表面的特定位置發(fā)生化學(xué)吸附，反應(yīng)飽和后，在基底表面上得到一單層膜。對于大多數(shù)ALD過程，參與表面反應(yīng)的前驅(qū)體通常包括一種含有金屬元素的化合物以及另一種能夠與其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并生成相應(yīng)氧化物、氮化物、硫化物或金屬單質(zhì)的物質(zhì)[12]。ALD反應(yīng)的種類通常屬于相對簡單的配體交換、熱裂解、氧化還原或有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)。薄膜生長按照周期循環(huán)的方式進(jìn)行，每一個(gè)ALD周期通常包括如圖1所示的兩個(gè)或兩個(gè)以上的步驟。

圖1 ALD過程機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of an ALD process

在第一個(gè)反應(yīng)步驟中，一種前驅(qū)體化合物A(通常含有構(gòu)成薄膜的元素)在基底材料表面發(fā)生飽和的化學(xué)反應(yīng)(化學(xué)吸附)，反應(yīng)完成后表面官能團(tuán)隨之改變，過量的前驅(qū)體A被移除；在下一步驟中，另一種前驅(qū)體化合物B將與化學(xué)吸附了A的表面發(fā)生新的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到飽和后過量的前驅(qū)體B被移除。當(dāng)上述A-B反應(yīng)步驟依次完成后，單分子(原子)層的薄膜即被沉積到基底材料表面，而表面官能團(tuán)則被恢復(fù)到反應(yīng)前的狀態(tài)，可供維持下一個(gè)周期的ALD過程。通過重復(fù)以上步驟，可將由A、B兩種前驅(qū)體相互反應(yīng)生成的薄膜逐層沉積在基底材料表面，并可以通過控制ALD反應(yīng)進(jìn)行的周期數(shù)實(shí)現(xiàn)對薄膜厚度原子級(jí)精度的控制。這種薄膜生長機(jī)理使得反應(yīng)物前驅(qū)體可以擴(kuò)散到基底材料的孔道內(nèi)部充分進(jìn)行反應(yīng)而不必?fù)?dān)心過量反應(yīng)的問題，因此該技術(shù)可以對具有高比表面積和超高縱寬比(大于1000∶1)的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾加工。

1.2 原子層沉積技術(shù)實(shí)施方法

圖2展示了ALD系統(tǒng)的簡化示意圖[13]。ALD系統(tǒng)主要由反應(yīng)腔、反應(yīng)物(前驅(qū)體)儲(chǔ)罐、氣體輸運(yùn)管路、壓力控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氣流控制系統(tǒng)、閥門及計(jì)算機(jī)自動(dòng)程序控制等單元組成。在典型的ALD實(shí)驗(yàn)過程中，樣品被放置于反應(yīng)腔體內(nèi)，由質(zhì)量流量計(jì)精確控制的高純氮?dú)?或其他惰性氣體)被用作載氣持續(xù)流過反應(yīng)室，調(diào)節(jié)溫度控制儀使得反應(yīng)室溫度達(dá)到ALD反應(yīng)所需溫度。機(jī)械真空泵被用于拉動(dòng)氣體流動(dòng)，加速反應(yīng)環(huán)境的置換。在薄膜合成過程中，氣態(tài)反應(yīng)物(前驅(qū)體)在載氣的推動(dòng)下以脈沖的形式被注入反應(yīng)室與基底材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，未反應(yīng)的過量前驅(qū)體被真空泵抽離反應(yīng)室，通過尾氣吸收裝置后排放到通風(fēng)系統(tǒng)中。每個(gè)反應(yīng)物脈沖通過開啟和關(guān)閉系統(tǒng)中的氣動(dòng)閥門來實(shí)現(xiàn)。這些氣動(dòng)閥門的開閉時(shí)間順序通過預(yù)先設(shè)定的計(jì)算機(jī)程序控制。

圖2 ALD系統(tǒng)簡化示意圖Fig.2 Schematic diagram of an ALD system

1.3 原子層沉積技術(shù)在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn)

相比于傳統(tǒng)的氣相沉積技術(shù)(主要包括化學(xué)氣相沉積Chemical Vapor Deposition, CVD[14]和物理氣相沉積Physical Vapor Deposition, PVD)[15-16]，ALD技術(shù)所特有的以下幾項(xiàng)優(yōu)勢決定了該技術(shù)在含能材料表面修飾中的巨大應(yīng)用潛力。

(1)大面積三維均勻性。由于大多數(shù)含能材料在應(yīng)用中以顆?；蚍勰┬螒B(tài)存在，而傳統(tǒng)的氣相沉積方法無法深入到堆積的粉末床層內(nèi)部與粉體的所有外表面進(jìn)行有效作用。目前，ALD是能夠通過氣相反應(yīng)對具有高比表面積和高縱寬比的固體結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效表面修飾的最佳技術(shù)。

(2)精確的薄膜厚度控制。能量密度是決定含能材料性能的重要指標(biāo)，盡量少引入惰性雜質(zhì)是對含能材料進(jìn)行表面處理所應(yīng)遵循的原則。ALD技術(shù)具有極為精確的薄膜厚度控制功能，通過對表面修飾層原子級(jí)精度的厚度控制最有可能實(shí)現(xiàn)在改善含能材料相關(guān)性質(zhì)的同時(shí)最大限度地維持含能材料能量密度的目標(biāo)。

(3)較低的工作溫度。多數(shù)含能材料在高溫下會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此對含能材料的表面處理必須在較低的溫度下進(jìn)行。對于ALD反應(yīng)，出于避免反應(yīng)前驅(qū)體分解的需要，反應(yīng)溫度明顯低于相應(yīng)的CVD過程。某些ALD過程(如采用金屬-烴基化合物作為前驅(qū)體的ALD過程、一些催化ALD過程以及一些高分子薄膜的ALD過程)甚至可以在接近室溫的條件下實(shí)現(xiàn)[17]。

雖然ALD技術(shù)在含能材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但是在具體實(shí)施過程中還存在一些困難和瓶頸，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)ALD薄膜生長速度較慢，不適用于制備微米級(jí)及以上厚度的薄膜材料。對于粉體材料而言，即使沉積數(shù)百納米厚的薄膜，其時(shí)間成本和經(jīng)濟(jì)成本都非常高；(2)對于粉體材料的批量化處理能力不足也是制約ALD技術(shù)在含能材料領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的重要瓶頸。目前世界上最先進(jìn)的針對粉體材料的批量化ALD處理能力已經(jīng)達(dá)到公斤量級(jí)以上，但是由于含能材料自身的危險(xiǎn)性，對ALD技術(shù)的規(guī)?；瘜?shí)施要求更高；(3)ALD材料種類具有局限性，盡管已經(jīng)有多種材料的ALD過程被開發(fā)出來，但是更多的材料種類還有待開發(fā)。對于含能材料領(lǐng)域，許多重要材料的ALD過程還難以實(shí)施。

2 原子層沉積技術(shù)在含能材料表面修飾中的應(yīng)用

雖然ALD技術(shù)在含能材料表面修飾中具有其他氣相沉積技術(shù)無可比擬的優(yōu)勢，但是采用ALD技術(shù)合成含能材料以及對其表面性質(zhì)進(jìn)行精確調(diào)控是一個(gè)幾乎全新的研究方向，目前國際和國內(nèi)僅有幾家科研機(jī)構(gòu)開展了探索性的研究工作。

2.1 亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物(MIC)的合成

亞穩(wěn)態(tài)分子間復(fù)合物具有能量密度高、釋放速率快、燃燒效率高等特點(diǎn)，在起爆藥、點(diǎn)火藥及高性能固體推進(jìn)劑等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的MIC制備方法由于在納米復(fù)合物體系中難以實(shí)現(xiàn)氧化劑和還原劑的充分混合，氧化劑與還原劑之間的空間距離和不均勻分布導(dǎo)致反應(yīng)速度的延遲以及反應(yīng)的不完全性。因此盡量增加氧化劑與還原劑(納米金屬粉)之間的接觸，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物在納米尺度上的均勻復(fù)合(混合)是提高M(jìn)IC反應(yīng)速率和反應(yīng)完全性的有效途徑。通過先進(jìn)的納米技術(shù)手段構(gòu)建尺寸和結(jié)構(gòu)高度可控的納米復(fù)合物是實(shí)現(xiàn)納米金屬粉與氧化劑的充分接觸、縮短氧化還原反應(yīng)傳質(zhì)距離、提高反應(yīng)速率的一種理想方法。借助ALD技術(shù)逐層沉積的特性，充分利用納米金屬粉的高活性表面，將氧化劑直接均勻沉積在納米金屬粉表面形成厚度可控的核殼結(jié)構(gòu)的MIC，可以實(shí)現(xiàn)納米金屬粉與氧化劑的充分接觸，最大程度降低質(zhì)量傳遞對鋁熱反應(yīng)速度造成的不利影響。

美國Colorado大學(xué)的Ferguson J D等[9]首次采用ALD技術(shù)合成MIC材料。該合成方案采用納米鋁粉為基底，SnO2為沉積物種，反應(yīng)在流化床式ALD反應(yīng)器中進(jìn)行。雖然由于注入前驅(qū)體濃度不足，使得納米鋁粉表面未發(fā)生飽和的ALD反應(yīng)，最終導(dǎo)致制備的Al@SnO2MIC沒有達(dá)到鋁熱反應(yīng)的最佳化學(xué)計(jì)量比，但是該MIC材料仍然具有出色的反應(yīng)速度和反應(yīng)性能。法國Toulouse大學(xué)LAAS-CNRS實(shí)驗(yàn)室的Marin L等[18]借助ALD技術(shù)在高反應(yīng)活性的納米氧化銅(厚度200nm)和納米鋁(厚度100nm)之間沉積8nm厚的高質(zhì)量ZnO納米界面層，制備出滿足氧化還原反應(yīng)化學(xué)計(jì)量比的CuO/ZnO/Al層狀復(fù)合納米含能材料。相比于未沉積ZnO納米界面層的CuO /Al MIC材料，CuO/ZnO/Al MIC材料的反應(yīng)熱焓由理論值的78%增加到98%，反應(yīng)效率顯著提高。

西安近代化學(xué)研究所的Qin L J等[19-20]采用自主研發(fā)的ALD系統(tǒng)，通過研究ALD前驅(qū)體在納米鋁粉表面的飽和化學(xué)吸附行為，將金屬氧化物直接沉積在納米鋁粉表面，成功合成出具有鋁熱反應(yīng)最佳化學(xué)計(jì)量比的核-殼結(jié)構(gòu)Al@SnO2和Al@Fe2O3MIC材料(見圖3)，極大地促進(jìn)了納米鋁粉與氧化劑的充分接觸。激光點(diǎn)火測試結(jié)果表明，相比于傳統(tǒng)的物理共混法制備的MIC，核-殼納米結(jié)構(gòu)MIC的反應(yīng)速度提高了數(shù)倍，反應(yīng)完全性接近100%。

圖3 ALD技術(shù)合成的核-殼結(jié)構(gòu)MIC的TEM圖 Fig.3 TEM images of core-shell MIC synthesized by ALD

Yan N等[21]采用溶液自組裝法將納米鋁粉均勻分散在氧化石墨烯(rGO)表面，然后采用ALD技術(shù)在氧化石墨烯負(fù)載納米鋁粉復(fù)合物表面沉積Fe2O3納米薄膜。Fe2O3薄膜均勻覆蓋在納米鋁粉和氧化石墨烯表面并通過化學(xué)鍵緊密連接，極大地促進(jìn)了納米鋁粉與氧化劑的充分接觸。采用ALD技術(shù)制備的rGO/Al@Fe2O3納米含能材料中氧化劑與納米金屬粉的空間排布獲得了改善，減少了團(tuán)聚效應(yīng)，燃燒反應(yīng)更完全，能量釋放效率顯著提高。采用ALD技術(shù)將Fe2O3薄膜直接沉積到經(jīng)過還原的氧化石墨烯表面可制備石墨烯負(fù)載納米金屬氧化物燃燒催化劑rGO @Fe2O3[22]。在AP的熱分解實(shí)驗(yàn)中，相比于直接添加納米Fe2O3顆粒和rGO，添加rGO@Fe2O3復(fù)合物可顯著降低AP的熱分解溫度。rGO@Fe2O3優(yōu)異的燃燒催化性能主要是由于采用ALD技術(shù)制備的Fe2O3納米薄膜均勻分布在rGO表面，提供了更多表面催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，加速了AP的熱分解。

2.2 在降低金屬粉和炸藥感度方面的應(yīng)用

某些含能材料感度較高，在加工、運(yùn)輸和使用過程中容易受到摩擦、撞擊及靜電火花的作用而發(fā)生燃燒和爆炸等事故。對含能材料進(jìn)行包覆改性是降低其感度的有效方法。傳統(tǒng)的包覆方法(如液相法和固相法)缺乏對過程的精確控制，完整性、均勻性差，包覆層厚度難以精確調(diào)節(jié)，后處理麻煩，易造成材料能量密度的損失。目前，廣泛使用的含能材料粒徑大多處于微米量級(jí)，如果在其表面包覆高質(zhì)量納米薄膜，則惰性包覆膜所占據(jù)的質(zhì)量比很小，不會(huì)過多影響含能材料的能量密度。因此，借助ALD表面工程技術(shù)手段對含能材料顆粒表面進(jìn)行完整、均勻、致密的包覆，并對包覆層組成、結(jié)構(gòu)實(shí)施精確調(diào)控，有可能在不過多影響含能材料能量密度的前提下起到降低含能材料感度的作用。

秦利軍等[23]采用ALD技術(shù)在微米級(jí)奧克托金(HMX)顆粒表面成功包覆了數(shù)十納米的氧化鋁和氧化鋅薄膜。ALD氧化鋁或氧化鋅薄膜均能夠完整、均勻地覆蓋HMX顆粒的全部外表面，薄膜厚度在納米尺度范圍內(nèi)精確可調(diào)，惰性氧化物占據(jù)體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%。感度測試結(jié)果表明，相比于未包覆的HMX，經(jīng)過ALD氧化物包覆的HMX機(jī)械感度并未得到明顯改善，但靜電火花感度顯著降低。這主要是因?yàn)檠趸X或氧化鋅之類的金屬氧化物薄膜剛性強(qiáng)，當(dāng)受到外界機(jī)械沖擊時(shí)，包覆膜不能有效緩沖和吸收沖擊載荷，使沖擊能量直接傳遞到HMX內(nèi)部，同時(shí)硬質(zhì)包覆膜碎片易于在藥劑內(nèi)部形成局部熱點(diǎn)，引起HMX爆炸。

Qin L J等[24]以均苯四甲酸二酐(PMDA)和乙二胺(EDA)為前驅(qū)體，采用ALD(有機(jī)高分子的ALD過程又稱為MLD)技術(shù)在超細(xì)鋯粉顆粒表面沉積了均勻致密的聚酰亞胺(PI)高分子納米薄膜，然后通過高溫退火的方法在鋯粉表面形成一層保型性良好的納米碳膜(見圖4)。

圖4 鋯粉表面MLD合成PI膜和經(jīng)高溫退火形成納米碳膜的TEM圖Fig. 4 TEM images of Zr particles fabricated by polyimide MLD before and after carbonization treatment

薄膜厚度在納米尺度范圍內(nèi)精確可調(diào)，納米碳膜占據(jù)體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%。納米碳膜不僅可以起到大幅降低鋯粉靜電火花感度的作用(如包覆約12nm 的碳膜可使超細(xì)鋯粉靜電火花感度E50由約1mJ 增加到約500mJ，使其靜電安全性能獲得本質(zhì)改善)，而且在鋯粉燃燒過程中碳能夠參與燃燒反應(yīng)貢獻(xiàn)能量，不會(huì)作為惰性組分而影響其能量密度和釋能規(guī)律。除采用有機(jī)薄膜包覆外，同一課題組還借助ALD技術(shù)在微米級(jí)鋯粉表面沉積了不同種類和厚度的無機(jī)氧化物(氧化鋁和氧化鋅)包覆層[25]。ALD氧化鋁和氧化鋅薄膜能夠完整、均勻地覆蓋鋯粉的全部外表面，薄膜厚度在納米尺寸范圍內(nèi)精確可調(diào)，惰性氧化物占據(jù)體系總質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%。熱分析和激光點(diǎn)火測試結(jié)果表明，相比于氧化鋅納米薄膜，氧化鋁展現(xiàn)出一種特殊的表面密封效應(yīng)：包覆有氧化鋁薄膜的鋯粉在空氣中的氧化反應(yīng)在溫度低于500℃的情況下被抑制，而后氧化反應(yīng)迅速發(fā)生，能量被集中釋放。靜電火花感度測試結(jié)果表明，ALD氧化鋁薄膜對于降低鋯粉的靜電火花感度更為有效。該研究結(jié)果證實(shí)，ALD表面修飾不但能夠有效降低危險(xiǎn)材料感度，而且為控制含能材料的能量輸出結(jié)構(gòu)提供了一種全新而有效的方法。

2.3 改善高能材料的穩(wěn)定性

某些含能材料空氣穩(wěn)定性差且化學(xué)活性高，在貯存和使用過程中易與空氣中的水、氧發(fā)生反應(yīng)，造成能量密度的損失，嚴(yán)重限制了其在炸藥和推進(jìn)劑配方中的應(yīng)用[26]。采用ALD技術(shù)對空氣敏感型含能材料進(jìn)行表面修飾改性，在其表面形成完整、致密的水氧擴(kuò)散阻礙層，有可能在不過多影響材料能量密度的前提下，顯著改善該類含能材料在空氣中的穩(wěn)定性。

Chen R等[27]采用ALD技術(shù)在三氫化鋁(AlH3)顆粒表面包覆氧化鋁薄膜來提高其空氣穩(wěn)定性。借助ALD技術(shù)在微米級(jí)AlH3顆粒表面成功生長了厚度為數(shù)十納米的氧化鋁包覆層，氧化鋁薄膜質(zhì)地均勻、致密，厚度精確可控，可以起到很好的水氧隔絕效果。樣品含氫量測試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過濕熱老化后，未處理的AlH3顆粒含氫量下降到1.89%，而包覆數(shù)十納米氧化鋁薄膜的AlH3顆粒含氫量則能夠維持在9.18%，與濕熱老化前基本一致。熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，厚度為數(shù)十納米的氧化鋁包覆層對AlH3顆粒的熱分解溫度和分解速度等沒有造成明顯影響，說明該穩(wěn)定化方法能夠保證AlH3顆粒原有的快速放氫特性。

除AlH3之外，Chen R等[28]還采用ALD技術(shù)在納米鋁粉表面沉積氧化物鈍化層以增強(qiáng)鋁粉在熱水中的穩(wěn)定性。借助ALD技術(shù)在納米鋁粉表面分別沉積了氧化鋯和氧化鋁薄膜，實(shí)現(xiàn)了對納米鋁粉的完整包覆。水熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，氧化鋯納米薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的抗熱水腐蝕性能，可以有效阻止鋁粉表面與80℃的熱水發(fā)生反應(yīng)。而經(jīng)氧化鋁薄膜包覆的納米鋁粉，在熱水中的穩(wěn)定性較差，與60℃的熱水即可發(fā)生反應(yīng)。這主要是因?yàn)锳LD氧化鋯包覆層與鋁粉表面自有的氧化鋁鈍化層可以在薄膜界面層形成ZrAlxOy相，具有良好的疏水作用，能夠有效阻止水分子滲透到鋁粉表面發(fā)生反應(yīng)。而ALD的Al2O3和Al2O3自發(fā)氧化層結(jié)構(gòu)中的Al2O3親水性更強(qiáng)，易與熱水反應(yīng)生成AlOOH，該水氧化合物可以進(jìn)一步與活性鋁核發(fā)生反應(yīng)生成氫氣，使鋁粉表面Al2O3包覆膜的結(jié)構(gòu)完整性被破壞，導(dǎo)致Al2O3鈍化層抗熱水腐蝕失敗。

龔婷等[29]采用ALD技術(shù)，以三甲基鋁(TMA)和水(H2O)為前驅(qū)體，在二硝酰胺銨(ADN)表面低溫沉積(沉積溫度55℃)氧化鋁薄膜，通過構(gòu)建水分子擴(kuò)散阻礙層來改善ADN在潮濕空氣中的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，ALD氧化鋁薄膜完整覆蓋了ADN顆粒的全部外表面，厚度在納米尺度范圍內(nèi)精確可調(diào)。在潮濕環(huán)境中，氧化鋁包覆膜可以維持球型化ADN顆粒形貌(見圖5)，但ALD氧化鋁包覆膜并未使ADN吸濕性獲得明顯改善。這可能是因?yàn)锳DN熔點(diǎn)較低，低溫下的ALD反應(yīng)難以進(jìn)行完全，導(dǎo)致氧化鋁薄膜內(nèi)部存在微小缺陷，未能阻止水分子滲透。ALD氧化鋁的表面親水特性也是包覆層水分子阻隔效應(yīng)不佳的原因之一。通過在ALD氧化鋁包覆膜表面接枝疏水性含氟化合物可有效降低ADN的吸濕性。

圖5 未經(jīng)包覆處理與經(jīng)過400周期ALD氧化鋁包覆處理的ADN在空氣中放置48h后的樣品形貌Fig.5 Topology comparison between uncoated and 400-cycle ALD Al2O3 coated ADN samples after 48 hours of air exposure

3 結(jié)論與展望

ALD技術(shù)是一種先進(jìn)的納米結(jié)構(gòu)制造與表面工程技術(shù)，將ALD技術(shù)應(yīng)用于含能材料表面修飾是一個(gè)全新的研究領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。目前國內(nèi)外已有幾家科研機(jī)構(gòu)開展了相關(guān)的研究工作，并取得了一定進(jìn)展。ALD技術(shù)在納米含能材料精確合成、材料表面性能及能量輸出結(jié)構(gòu)調(diào)控方面具備獨(dú)特優(yōu)勢，未來有望成為新型高性能含能材料合成及改性的重要方法和手段之一。從目前國內(nèi)外報(bào)道的有限研究成果來看，采用ALD技術(shù)對含能材料表面性能進(jìn)行調(diào)控僅處于實(shí)驗(yàn)室探索研究階段，距離投入實(shí)際應(yīng)用還有不小的差距。綜合分析本領(lǐng)域研究進(jìn)展現(xiàn)狀，作者認(rèn)為在今后的研究工作中應(yīng)著重從以下幾個(gè)方面尋求突破：

(1)以新型含能材料應(yīng)用中存在的瓶頸問題為導(dǎo)向，進(jìn)一步擴(kuò)展ALD表面修飾含能材料的研究范圍，選擇適宜進(jìn)行ALD表面修飾的含能材料作為研究對象。同時(shí)，關(guān)注新材料的ALD合成方法研究，不斷擴(kuò)大可選取的表面修飾材料范圍；

(2)深入理解含能材料表面組成、結(jié)構(gòu)、形貌特性與其物理、化學(xué)性質(zhì)及能量釋放行為的關(guān)聯(lián)，加強(qiáng)對含能材料表面ALD修飾層的設(shè)計(jì)、可控合成及相互作用機(jī)理等關(guān)鍵科學(xué)問題的深入、系統(tǒng)研究；

(3)開展含能材料ALD制備工藝放大技術(shù)研究，主要包括研制粉體材料批量化ALD設(shè)備，并研究批量含能材料ALD過程中的工藝安全和質(zhì)量控制方法，向?qū)崿F(xiàn)含能材料ALD表面修飾改性批量化、工程化應(yīng)用的目標(biāo)邁進(jìn)。