牟 銘，顧寶珊，劉洋洋，楊培燕，張啟富，趙皓琦

(中國鋼研科技集團(tuán)有限公司 先進(jìn)金屬材料涂鍍國家工程實驗室，北京 100081)

隨著工業(yè)發(fā)展和生活水平的提高，廢水的排放量不斷增加，種類和結(jié)構(gòu)也日益復(fù)雜[1-2].其中很多污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，甚至具有致畸，致癌，致突變等毒害作用，即使?jié)舛群艿停辗e月累，也能夠?qū)ι锖铜h(huán)境構(gòu)成極大的威脅[3].在眾多水處理方法中，光催化處理難降解有機(jī)物的效果十分卓越.傳統(tǒng)的芬頓試劑是由H2O2以及Fe2+組成的具有強(qiáng)氧化能力的混合體系，它能夠產(chǎn)生·OH，使污染物降解[4].基于此，科學(xué)家們也做了很多嘗試和改進(jìn)，開發(fā)出很多類芬頓技術(shù)，如光芬頓法[5]，電芬頓法[6]，超聲芬頓法[7]，微波芬頓法[8]等，同時對催化劑也做了一些探索，Choi[9]等分別用ZnO和Ag/ZnO作為催化劑產(chǎn)生類芬頓反應(yīng)并降解了亞甲基藍(lán)和羅丹明B，Oliveira[10]等發(fā)現(xiàn)氫化的活性炭能夠替代Fe2+與H2O2進(jìn)行類芬頓反應(yīng)降解有機(jī)染料，zhao[11]等用CuOx修飾ZnFe2O4與H2O2進(jìn)行類芬頓反應(yīng)降解了金橙Ⅱ.

目前，研究最為廣泛的催化材料主要集中在過渡金屬和金屬氧化物、以金屬為主的復(fù)合材料及有機(jī)金屬化合物[12].但金屬的使用存在如對環(huán)境有害、成本不夠低廉、在空氣中易被腐蝕、容易產(chǎn)生危險廢棄物等諸多弊端[13]，而且由于現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展所造成的金屬資源過度開發(fā)問題使地球上的許多金屬資源正在日益減少，因此， 不含金屬的催化劑特別是碳材料，因其良好的生物相容性、 低廉的價格、 環(huán)境友好、 獲取容易、 性質(zhì)穩(wěn)定、 可持續(xù)再生[14]開始受到人們的關(guān)注.石墨烯是由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀平面薄膜[15]， 是當(dāng)前發(fā)現(xiàn)的唯一一種二維自由態(tài)原子晶體， 也是目前使用材料中最薄、 強(qiáng)度最大、 導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能最好的一種納米材料， 且氧化石墨烯在催化領(lǐng)域也表現(xiàn)出了極其優(yōu)異的性能[16].

本文采用綠色、安全的改進(jìn)的Hummers法[17]制備了氧化石墨烯(GO)，并利用GO作為催化劑與H2O2復(fù)合在可見光下降解有機(jī)染料甲基橙(MO)，通過改變光照、pH值以及GO的量探究不同條件對GO/H2O2復(fù)合試劑降解甲基橙的光催化效果.

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

實驗試劑：鱗片石墨(500目)、硝酸鈉、高錳酸鉀、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、甲基橙、濃硫酸、濃氨水、去離子水，藥品純度均為分析純.

實驗儀器：YP-B2003型電子天平：上海光正醫(yī)療儀器有限公司；自制光源(功率200 W，波長380～840 nm)；Quanta 650 FEG型掃描電鏡：美國FEI公司；Quanta 650 FEG配件EDS能譜儀：美國FEI公司；K-Sens-532型拉曼光譜儀：上海復(fù)享光學(xué)股份有限公司；722S型可見分光光度計：上海菁華科技儀器有限公司.

1.2 GO及其分散液的制備

使用改良的Hummer法[17]制備GO.將2 g鱗片石墨和2 g硝酸鈉加入100 mL濃硫酸中，0 ℃攪拌后，緩慢加入12 g高錳酸鉀，繼續(xù)攪拌90 min，再升溫至40 ℃繼續(xù)攪拌2 h，緩慢加入80 mL去離子水和10 mL H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，攪拌10 min后取出.將得到的GO用去離子水洗滌，分離干燥，而后分散于水中，得到質(zhì)量濃度為4 mg/mL的GO水溶液.

1.3 含難降解有機(jī)物廢水的降解

用于降解的甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L，實驗均在室溫下500 mL容器中進(jìn)行，用硫酸和氨水調(diào)節(jié)其pH，并加入0.8 mL H2O2以及0.132 mL GO(4 mg/mL)，震蕩，使其均勻分布，用功率200 W，波長為380～840 nm的光源照射使其降解.每間隔一定時間取樣，用分光光度計測定溶液吸光度.其實驗流程圖如圖1所示.

圖1 含難降解有機(jī)物廢水降解實驗流程圖Fig.1 Flow schematic of degradation experiment of wastewater containing refractory organic compounds

1.4 降解率的測定

配制甲基橙溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在甲基橙的最大吸收波長463 nm處測定其吸光度，線性擬合得到甲基橙的質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，

C=12.146 45A+0.526 2，

其中，相關(guān)系數(shù)R2(adj)=0.999 62，證明在上述范圍內(nèi)甲基橙的質(zhì)量濃度C(mg/ L)與吸光度A具有良好的線性關(guān)系，符合Lambert-Beer定律，故降解率可以由(A0-A1)/A0×100%計算，其中，A0為甲基橙溶液初始吸光度值，A1為反應(yīng)一段時間后甲基橙溶液的吸光度值.

2 結(jié)果和討論

2.1 GO的表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡與電子能譜分析

GO的SEM形貌如圖2(a)所示，片層呈現(xiàn)出典型的石墨烯褶皺和卷曲結(jié)構(gòu)，且呈薄紗狀，說明層數(shù)比較少.EDS能譜分析結(jié)果表明，在GO中，C和O的質(zhì)量比約為1.85∶1，氧化程度較高，表明所得GO 有較多的含氧官能團(tuán).

圖2 GO的SEM圖像(a)與拉曼光譜(b)Fig.2 SEM (a) of GO and Raman spectra (b) of GO

2.1.2 拉曼光譜

圖2(b)是石墨烯的拉曼光譜，可以看到在1 350 cm-1附近有D峰，1 580 cm-1附近有G峰，在2 680 cm-1附近有微弱的2D峰.D峰是由石墨烯上的缺陷或邊緣無序?qū)е碌?，G峰是由碳原子sp2電子的平面伸縮振動產(chǎn)生的[18]，ID/IG值約為1.11，顯示其存在較多的缺陷，具有較高的活性.2D峰很小，說明GO的氧化程度很高[19].

2.2 GO/H2O2復(fù)合試劑光催化性能

2.2.1 H2O2和GO降解甲基橙協(xié)同關(guān)系探究

圖3(a)為不同光照和pH值下GO降解甲基橙的效果，可以看出，無論改變?nèi)芤旱膒H值還是改變光照條件，GO對甲基橙的光催化降解能力都十分有限，說明在沒有H2O2的條件下，GO的吸附特性可以忽略不計，光催化性能未能很好地體現(xiàn)出來.

圖3(b)為不同pH值下光照對H2O2降解MO的影響以及加入GO作為催化劑,在可見光下降解MO的效果對比，可以看到，光照對于H2O2降解甲基橙有一定的效果.而即使在有光照條件下H2O2降解MO的效果也遠(yuǎn)不如加入GO作為催化劑的效果，在48 h內(nèi)，pH分別為2，3時，加入GO作為催化劑，降解率可分別提高79.09%，21.75%及39.49%.

圖3 GO(a)及H2O2(b)對MO的降解效果Fig.3 The degradation rate of MO by using (a) GO, (b) H2O2

2.2.2 光的照射對甲基橙降解反應(yīng)效果影響

圖4(a)為光反應(yīng)與暗反應(yīng)條件下，pH為2，3，4時，甲基橙溶液降解率隨時間變化的對比.在暗反應(yīng)條件下，甲基橙均幾乎沒有降解，而光照可以大幅度提升GO/H2O2復(fù)合試劑的降解率.

在僅增加光照的條件下，MO的降解率能夠大幅度提升，證明其降解是基于光催化原理.反應(yīng)中有H2O2參與，結(jié)合已往的研究，推測降解機(jī)理是自由基理論[20]，如圖5所示.當(dāng)光照在甲基橙溶液中，GO吸收光子的能量激發(fā)共軛π鍵產(chǎn)生電子(e-)-空穴(h+)對[21]，電子與空穴遷移到GO表面，在GO表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)[22].空穴與H2O2和H2O反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，電子則結(jié)合氧氣生成過氧化物·O2，而·O2并不穩(wěn)定，會與H2O2和H2O繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，最終將產(chǎn)生羥基自由基·OH[23]，羥基自由基具有強(qiáng)氧化性，可以將MO徹底降解.

2.2.3 溶液pH對甲基橙降解反應(yīng)效果的影響

圖4(b)為各pH值下MO降解率變化曲線，當(dāng)溶液pH=2或3時，甲基橙的降解率較大.24 h時，pH=2的甲基橙溶液降解率最高，為94.37%，pH=3的甲基橙溶液降解率為86.67%.48 h時， pH=3的甲基橙溶液降解率最高，可達(dá)99.45%， pH=2的甲基橙溶液降解率也能夠達(dá)到98.43%.反應(yīng)適宜在較低的pH值下進(jìn)行，這是因為降解甲基橙的過程主要是由于·OH的參與，而H2O2與電子結(jié)合會生成OH-和·OH，因此，pH值的升高會抑制·OH的生成，H2O2還會發(fā)生自分解生成H2O和O2，使生成的·OH濃度下降，而且甲基橙在酸性條件下的醌式結(jié)構(gòu)比中性、堿性條件下的偶氮結(jié)構(gòu)更容易降解[24]，而pH值過低時，H2O2分解速率較慢，且H+會捕捉·OH生成H2O，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，因此，較低的pH值更利于反應(yīng)的發(fā)生.

圖4 不同因素對GO/H2O2復(fù)合試劑降解甲基橙的影響Fig.4 Influencing factors of GO/H2O2 composite reagents degrading MO：(a) light;(b) pH; (c) the amount of GO addition; (d) time

圖5 GO/H2O2復(fù)合試劑對MO的降解原理Fig.5 Degradation mechanism of MO with GO/H2O2 composite reagents degrade

2.2.4 加入GO的量對甲基橙降解效果影響

當(dāng)加入H2O2的量相同時，在光照條件下，分別加入0、0.066、0.132、0.33 mL的GO，探究GO的加入量與降解效果的關(guān)系.如圖4(c)所示，加入GO會促進(jìn)MO的降解，當(dāng)GO加入量為0.132 mL(即約1 mg/L)時，降解效果最好，48 h降解率可達(dá)92.71%，降解率比不加GO提高了67.4%.當(dāng)GO質(zhì)量濃度過低時，反應(yīng)不夠充分.GO質(zhì)量濃度過高時，質(zhì)量濃度的增加同樣導(dǎo)致溶液的透光率降低，受光面積減小，對光催化產(chǎn)生一定影響[25].

2.2.5 降解時間對甲基橙降解效果的影響

降解時間對甲基橙降解效果的影響如圖4(d)所示，甲基橙的降解速率第1個小時最快，隨后緩慢上升，降至5 h時，出現(xiàn)平臺，隨后降解率又繼續(xù)上升，8 h降解率達(dá)到50%以上，16 h的降解率達(dá)到93.39%.

3 結(jié) 論

1)GO與H2O2單獨(dú)使用時效果不顯著，將其復(fù)合之后，48 h降解率(pH=2)可以提高79.09%，且使用的GO質(zhì)量濃度較低.

2)pH為2～4時光催化效果最好，降解率最高可達(dá)99.45%.同時，光照也可以大幅度提升GO/H2O2復(fù)合試劑的降解率.

3)甲基橙溶液8 h降解率可以達(dá)到50%以上，16 h降解率能夠達(dá)到93.39%.用改良的Hummers法制備的GO成本較低，用量較少，且不產(chǎn)生危險廢棄物，在實際污水處理中具有積極的意義.