杜 娟, 陳翹楚, 劉青茂, 魏子明, 胡雪蘭

(中國(guó)民航大學(xué) 中歐航空工程師學(xué)院，天津 300300)

鋁合金是航空航天領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的金屬材料之一，其中5系、7系鋁合金的應(yīng)用尤為廣泛[1].在海洋上空，大氣中的氯離子含量較高，將提高鋁合金的腐蝕速率，使得點(diǎn)蝕成為其主要的局部腐蝕形式，易造成飛機(jī)性能降低，對(duì)飛機(jī)的安全性能產(chǎn)生威脅.因此，展開(kāi)鋁合金在鹽水環(huán)境中腐蝕行為的研究至關(guān)重要.

國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)鋁和鋁合金在模擬海洋大氣環(huán)境中的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行了研究：董超芳等[2]采用電化學(xué)交流阻抗測(cè)試和掃描Kelvin探針技術(shù),研究7A04鋁合金在初期腐蝕過(guò)程中的電化學(xué)行為.研究表明:Cl-對(duì)鋁合金腐蝕有顯著的加速作用,鹽霧試驗(yàn)初期表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑；隨鹽霧時(shí)間增長(zhǎng)，點(diǎn)蝕相互連接并擴(kuò)展，電化學(xué)反應(yīng)阻抗下降.王洪仁等[3]采用動(dòng)電位極化、循環(huán)極化和全浸腐蝕試驗(yàn)方法研究了5083鋁合金在靜止海水中的腐蝕電化學(xué)性能以及活性氯的影響.研究發(fā)現(xiàn)，防污活性氯濃度范圍(0.2～0.5 mg/L)，活性氯對(duì)鋁合金的陰極和陽(yáng)極電化學(xué)極化以及腐蝕行為沒(méi)有明顯影響，并可提高鋁合金的耐點(diǎn)蝕能力，海水的pH值對(duì)鋁合金的腐蝕具有顯著的影響.何建平[4]用電位法、電阻法定量研究鋁合金的剝蝕性能，分析認(rèn)為鋁合金受外力作用，有可能裸露出新鮮金屬，新鮮金屬與其余已鈍化的部分之間，存在耦合作用.并根據(jù)耦合作用理論，獲得了耦合電位、裸露的新鮮金屬腐蝕速率的數(shù)學(xué)表達(dá)式.Ahmad和Abdul Alee[5]利用失重法和電化學(xué)測(cè)試法對(duì)高強(qiáng)度Al-Mg-Li合金Weldalite050在阿拉伯海灣大氣環(huán)境的腐蝕行為進(jìn)行研究.結(jié)果表明：合金最小腐蝕速率為1.82～4.82毫米/年，析出相Al12MgLi，Al-Li，Al12Mg17和Al-Li沉淀物對(duì)合金抗腐蝕性能有顯著影響.Buzza和Alkire[6]對(duì)AA6063鋁合金點(diǎn)蝕行為進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，自然條件下，腐蝕時(shí)間對(duì)點(diǎn)蝕的穩(wěn)定性也有顯著作用.目前，針對(duì)某種鋁合金在模擬海水及海洋大氣環(huán)境下的腐蝕研究較為廣泛[7-12]，而將兩種或多種航空用鋁合金作為研究對(duì)象，采用多種研究手段，探討溫度對(duì)其腐蝕的影響并進(jìn)行比較方面則鮮有報(bào)導(dǎo).

本文將模擬海洋大氣環(huán)境，采用微觀腐蝕形貌觀察、增重法、極化曲線、電化學(xué)阻抗譜等技術(shù)，對(duì)7A04和5A06鋁合金在不同溫度下的腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行研究，以期為航空用鋁合金的腐蝕檢測(cè)和保護(hù)提供參考.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為7A04鋁合金和5A06鋁合金，其化學(xué)成分見(jiàn)表1.

試樣規(guī)格為：直徑20 mm，厚度10 mm的圓柱塊，平行試驗(yàn)數(shù)量為5件.實(shí)驗(yàn)前先對(duì)試樣進(jìn)行打磨，P-2T金相試樣拋光機(jī)進(jìn)行拋光，用50 g/L氫氧化鈉溶液將氧化膜去除，3%硝酸溶液中出光，出光后放入蒸餾水使表面液體去除.冷風(fēng)吹干，稱量質(zhì)量，精確到0.1 mg.

表1 7A04和5A06鋁合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical composition of 7A04 and 5A06 aluminum alloy (wt.%)

將處理好的試樣放入盛有3.5%氯化鈉溶液的燒杯中進(jìn)行腐蝕實(shí)驗(yàn).此實(shí)驗(yàn)采用單因素控制變量的方法，在其他因素相同的情況下，利用水浴加熱方式，改變溫度條件，使試樣分別在20、30、40、60和80 ℃的環(huán)境下進(jìn)行腐蝕.腐蝕時(shí)間均為5 h.

腐蝕實(shí)驗(yàn)完成后，將試樣取出，放入干燥箱中保持60 ℃恒溫干燥30 min，使試樣表面完全干燥.干燥后將試樣放在電子秤上稱重，記錄數(shù)據(jù).使用Axio Scope A1蔡司顯微鏡(成貫儀器(上海)有限公司)觀察試樣的腐蝕情況，采用HATACHI S-3400N鎢絲掃描電子顯微鏡(蘇州佐藤精密儀器有限公司)觀察試樣典型的點(diǎn)腐蝕坑，并利用Proimaging軟件對(duì)腐蝕坑尺寸進(jìn)行測(cè)量.

利用電化學(xué)測(cè)試方法對(duì)鋁合金在不同溫度下的腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行研究.電化學(xué)測(cè)試使用Princeton Parstat 2273電化學(xué)工作站.測(cè)試采用三電極體系，分別由工作電極(不同溫度腐蝕后的鋁合金電極)、參比電極(飽和甘汞電極)、輔助電極(鉑絲電極)構(gòu)成.測(cè)試溶液均為室溫下3.5%NaCl溶液.其中，動(dòng)電位極化測(cè)試掃描速率為0.166 mV/s，電化學(xué)阻抗測(cè)試掃描頻率范圍為10 kHz～10 mHz.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁合金腐蝕微觀形貌

利用蔡司顯微鏡對(duì)7A04和5A06鋁合金的腐蝕表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖1所示.

由圖1可知，兩種鋁合金在不同溫度下腐蝕5 h后，表面出現(xiàn)很多細(xì)小的點(diǎn)坑，說(shuō)明兩種鋁合金在腐蝕初期以點(diǎn)腐蝕為主.圖1(a)～(f)和(g)～(l)分別為7A04和5A06鋁合金隨溫度變化的腐蝕表面形貌，可以看到，隨著溫度的增加，7A04和5A06鋁合金表面點(diǎn)蝕坑均逐漸變大.放大倍數(shù)相同的情況下，腐蝕坑的數(shù)量和密集程度均隨著溫度的增加而增大.

圖1 7A04和5A06鋁合金腐蝕表面形貌Fig.1 Corrosion surface morphology of 7A04 and 5A06 aluminum alloy

氧化膜的形成過(guò)程與溶解過(guò)程是同時(shí)存在的，同時(shí)產(chǎn)生非常多的氣孔，致使膜的表面狀態(tài)為稀疏多孔[13].由于NaCl溶液中Cl-濃度較高，而Cl-是一種穿透性很強(qiáng)的離子，可以進(jìn)入鋁合金表面較為脆弱的氧化膜中或氧化膜缺失處，導(dǎo)致無(wú)氧化膜保護(hù)暴露的金屬發(fā)生陽(yáng)極反應(yīng)，金屬溶解生成Al3+；在部分區(qū)域，Cl-會(huì)積聚成核，導(dǎo)致該區(qū)域陽(yáng)極溶解加速.隨著溶液溫度的升高，Cl-在鋁合金表面的擴(kuò)散速度加大，并將會(huì)以更快的速度破壞鋁合金表面的氧化膜，使金屬表面更易溶解，形成點(diǎn)蝕坑.正是由于這一原因，腐蝕坑數(shù)目和密集程度才會(huì)隨著溫度的升高而增大.

圖2中(a)～(d)均為利用蔡司顯微鏡放大得到的腐蝕形貌圖.將圖2(a)和(b)作為一組，圖2(c)和(d)作為一組進(jìn)行比較，可以看出在其他條件相同的情況下，5A06鋁合金比7A04鋁合金的點(diǎn)腐蝕坑面積更大，即腐蝕程度更大.7A04鋁合金為鋁鎂合金，5A06為鋁鋅合金，而合金元素在氯化鈉溶液中會(huì)形成一個(gè)個(gè)微小的原電池，從而加快反應(yīng)速率.在氯化鈉溶液中，鋁和鋅內(nèi)部電位差要高于鋁和鎂內(nèi)部電位差，因此，在相同條件下，5A06鋁合金的腐蝕程度要高于7A04鋁合金.

圖2 7A04鋁合金的腐蝕表面形貌Fig.2 Corrosion surface morphologies of 7A04 aluminum alloy

2.2 鋁合金前期腐蝕速率的計(jì)算

表2和表3為兩種材料腐蝕5 h的腐蝕前后質(zhì)量及腐蝕速率.

從表3可以看出，不同溫度下腐蝕5 h，兩種鋁合金的腐蝕速率均很小，仍處于腐蝕的萌生階段，但腐蝕速率均隨溫度的升高而呈增大趨勢(shì).

表2 5A06鋁合金腐蝕前后質(zhì)量及腐蝕速率Table 2 Mass and corrosion rate of 5A06 aluminum alloy before and after corrosion

表3 7A04鋁合金腐蝕前后質(zhì)量及腐蝕速率Table 3 Mass and corrosion rate of 7A04 aluminum alloy before and after corrosion

2.3 鋁合金穩(wěn)態(tài)極化曲線測(cè)試

對(duì)兩種鋁合金在不同溫度條件下的極化曲線進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示.

圖3 不同溫度下5A06和7A04鋁合金的極化曲線Fig.3 Polarization curve of 5A06 and 7A04 aluminum alloy at different temperatures

由圖3(a)可知， 5A06鋁合金試樣在不同溫度下的極化曲線趨勢(shì)大致相同，說(shuō)明在5種條件下進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)試中，金屬試樣的腐蝕過(guò)程基本相同.

根據(jù)塔菲爾區(qū)分析并結(jié)合相應(yīng)的計(jì)算，可以找到每條曲線對(duì)應(yīng)的自腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(Icorr)和年腐蝕深度，如表4和表5所示.

表4 5A06鋁合金極化曲線數(shù)值Table 4 Numerical value of polarization curve of 5A06 aluminum alloy

表5 7A04鋁合金極化曲線數(shù)值Table 5 Numerical value of polarization curve of 7A04 aluminum alloy

利用表4中的參數(shù)對(duì)比分析，可以更準(zhǔn)確的看出5種試樣的自腐蝕電位隨著腐蝕溫度的升高而向負(fù)方向移動(dòng)，即自腐蝕電位的大小排序?yàn)镋5-80 ℃

利用測(cè)試得到的腐蝕電流密度對(duì)數(shù)，可以計(jì)算出對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度，并利用相應(yīng)公式計(jì)算出5個(gè)試樣的年腐蝕深度.由表4可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，腐蝕電流密度按照由小大的順序依次為I5-80 ℃

通過(guò)對(duì)圖3(b)觀察分析可知，7A04鋁合金在電化學(xué)測(cè)試中腐蝕難易程度和腐蝕速率隨腐蝕溫度的關(guān)系變化與5A06鋁合金一致.分別選取腐蝕溫度60和80 ℃，對(duì)兩種鋁合金極化曲線進(jìn)行比較，分析其腐蝕行為，結(jié)果如圖4所示.

圖4 7A04與5A06鋁合金極化曲線Fig.4 Polarization curve of 7A04 and 5A06 aluminum alloy

根據(jù)塔菲爾區(qū)分析并結(jié)合相應(yīng)的計(jì)算，可以找到每條曲線對(duì)應(yīng)的自腐蝕電位(Ecorr)，腐蝕電流密度(Icorr)和年腐蝕深度，如表6和表7所示.

表6 腐蝕溫度60 ℃時(shí)7A04與5A06鋁合金的極化曲線數(shù)值Table 6 Numerical number of polarization curve of 7A04 and 5A06 aluminum alloy at 60 ℃

表7 腐蝕溫度80 ℃時(shí)7A04與5A06鋁合金的極化曲線數(shù)值Table 7 Numerical number of polarization curve of 7A04 and 5A06 aluminum alloy at 80 ℃

由表6和表7結(jié)果可以看出，自腐蝕電位E7A04>E5A06，腐蝕電流密度I7A04>I5A06.由于在前期腐蝕中，5A06鋁合金比7A04的腐蝕程度更大，表面氧化膜受到了更嚴(yán)重的破壞，因而露出的金屬基體更多，更易發(fā)生腐蝕；同時(shí)腐蝕后5A06鋁合金露出的金屬基體面積更大，電化學(xué)測(cè)試中單位面積流過(guò)的電流則更小，因此，腐蝕電流密度、年腐蝕深度及腐蝕速率更小.這些結(jié)論與微觀形貌觀察所得到的結(jié)論相符.

2.4 鋁合金電化學(xué)阻抗測(cè)試

對(duì)5A06鋁合金和7A04鋁合金試樣在不同溫度下進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果如圖5所示.

圖5 5A06鋁合金和7A04鋁合金電化學(xué)阻抗測(cè)試Nyquist譜圖Fig.5 Nyquist plots of electrochemical impedance spectroscopy

由圖5可知，5A06鋁合金在不同溫度下的Nyquist圖均只出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧，容抗弧的半徑會(huì)隨著腐蝕溫度的升高而減小，半徑由大到小排序?yàn)椋篟5-20 ℃>R5-30 ℃>R5-40 ℃>R5-60 ℃>R5-80 ℃.這對(duì)應(yīng)著鋁合金腐蝕過(guò)程中電極表面與溶液形成的雙電層反應(yīng)過(guò)程.由于金屬溶解失去電子，其表面會(huì)帶有正電性，這將會(huì)吸附溶液中帶負(fù)電的離子排列在金屬表面，因而金屬-電解質(zhì)的兩相界面就會(huì)形成雙電層.由此分析得出，不同溫度的前期腐蝕所得到的5A06鋁合金試樣抗腐蝕能力為5-20 ℃>5-30 ℃>5-40 ℃>5-60 ℃>5-80 ℃.這與田繼強(qiáng)[14]關(guān)于鎢鋁合金腐蝕行為的研究結(jié)果相一致.

同理，5A06鋁合金在不同溫度下的Nyquist圖均出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧，由大到小排序?yàn)镽7-20 ℃>R7-30 ℃>R7-40 ℃>R7-60 ℃>R7-80 ℃，故7A04鋁合金在不同溫度下的前期腐蝕后所得試樣表面抗腐蝕能力大小為7-20 ℃>7-30 ℃>7-40 ℃>7-60 ℃>7-80 ℃.這與極化曲線測(cè)試中所得到的結(jié)論相一致.

3 結(jié) 論

1)考察溫度對(duì)5A06和7A04兩種鋁合金在3.5%NaCl環(huán)境中的影響，其腐蝕程度均隨腐蝕溫度的升高而加大，即80 ℃>60 ℃>40 ℃>30 ℃>20 ℃，因此，環(huán)境溫度的升高會(huì)促進(jìn)這兩種鋁合金腐蝕程度的加深.

2)在腐蝕溫度為30和60 ℃條件下，5A06鋁合金的腐蝕程度相比于7A04鋁合金更大.

3)對(duì)于同一種鋁合金，在3.5%NaCl溶液中的腐蝕速率會(huì)隨著腐蝕溫度的升高的增大.

4)在實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，同種鋁合金的自腐蝕電位排序?yàn)镋5-80 ℃>E5-60 ℃>E5-40 ℃>E5-30 ℃>E5-20 ℃，腐蝕電流密度的排序?yàn)镮5-80 ℃>I5-60 ℃>I5-40 ℃>I5-30 ℃>I5-20 ℃.在同一腐蝕溫度下，兩種鋁合金相比較，5A06鋁合金比7A04鋁合金更容易發(fā)生腐蝕，但腐蝕速率比7A04鋁合金慢.

5)通過(guò)電化學(xué)方法中的電化學(xué)阻抗測(cè)試可得5A06鋁合金和7A04鋁合金極化電阻均隨腐蝕溫度的升高而減小，即R5-20 ℃>R5-30 ℃>R5-40 ℃>R5-60 ℃>R5-80 ℃和R7-20 ℃>R7-30 ℃>R7-40 ℃>R7-60 ℃>R7-80 ℃.同樣證明，腐蝕溫度越高，試樣表面氧化膜破壞程度更大，電化學(xué)測(cè)試中鋁合金表面越容易受到腐蝕.