劉立瑤，陳 上，吳顯明，丁心雄，于小林

(吉首大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 吉首 416000)

對于片狀鋅粉以及鋅鋁合金粉的研究應(yīng)用起源于達克羅涂液與富鋅涂料的制備[1].早期的達克羅涂液中的金屬成分是由球形鋅粉及球形鋁粉按不同比例組合而成的，由于鋅粉和鋁粉的密度不同，在配制達克羅涂液過程中難以做到分散均勻，導(dǎo)致需要長時間的攪拌來控制涂液的均一性，增加了生產(chǎn)過程中的能耗，進而增加了生產(chǎn)成本[2]；另外，片狀較球狀金屬粉覆蓋面積大、光澤度更好，在制成涂料過程中所形成的涂層更牢固，因此，球形鋅粉、鋁粉逐步被片狀鋅鋁合金粉所代替.達克羅技術(shù)目前被廣泛用于護欄防護、工程設(shè)備、橋梁等設(shè)施的緊固件以及汽車、高鐵、輪船等交通工具的關(guān)鍵零部件[3-8]，應(yīng)用前景廣闊，由此推動了片狀鋅鋁合金粉的快速發(fā)展和商業(yè)化.水性防腐涂料對片狀鋅鋁合金粉的粒度、片狀化程度以及在涂料中的分散性要求很高，與國外相比，目前國內(nèi)制備微細片狀鋅鋁粉技術(shù)的差距還很大，難以滿足無鉻鋅鋁涂層的要求，因此，國內(nèi)使用的鱗片狀超細鋅粉和鋁粉仍主要依靠進口[9].提高水性涂料用片狀鋅鋁粉的生產(chǎn)水平，對國內(nèi)達克羅防腐涂料的發(fā)展具有重要意義.

近年來，片狀鋅粉及鋅鋁合金粉的開發(fā)與應(yīng)用在國內(nèi)也得到了廣泛研究[10-12].目前片狀鋅鋁粉的制備主要采用球磨法[13]，以球形鋅粉與鋁粉混合物通過球磨進行機械混合制備，在實際生產(chǎn)過程中，球磨機需要的轉(zhuǎn)速比較高，能耗大[14]，而棒磨機主要靠棒與棒之間研磨與擠壓作用，轉(zhuǎn)速較低，相對需要的動力消耗也較低.同時，由于棒磨機的工作特點是棒與棒之間在運動過程中成線接觸，對金屬顆粒有篩分作用，較大的顆粒被提升到最高位置集中研磨，這樣得到的粉體更均勻，粒徑分布更均一[15-16].

在棒磨制備過程中，金屬粉體的比表面積和表面能不斷增加，粉體顆粒之間有相互聚集自動降低比表面能的趨勢，需在棒磨過程中加入一定量的表面活性劑作為棒磨助劑，以降低其表面能，阻止粉體顆粒之間的相互團聚[17-18].本文以球形霧化鋅鋁合金粉為原料，用棒磨法制備鱗片狀鋅鋁合金，對棒磨工藝進行了詳細研究，并利用自制棒磨助劑高分子F與其他常用助劑進行了對照試驗，以篩選較佳的棒磨助劑.

1 實 驗

1.1 實驗原料

球形霧化鋅鋁合金粉(d50=6.99 μm，Zn∶Al=9∶1)；分別采用高分子F(自制)；聚乙二醇；三乙醇胺；硬脂酸；三硬脂酸甘油酯.

1.2 實驗設(shè)備

自制小型臥式棒磨機；500 mL剛玉罐；SUS304不銹鋼磨棒(L=65 mm)；D/max-γA X-射線衍射儀；S-4800N掃描電子顯微鏡；NOVA 2000e比表面儀；BT-9300H激光粒度分析儀.

1.3 鱗片狀鋅鋁合金的制備與試驗方法

分別取3次50 g球形鋅鋁合金粉末，按表1(A、B、C)進行組合級配，然后分別加入各類原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的棒磨助劑(硬脂酸、三乙醇胺、三硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、高分子F)，放入500 mL的剛玉罐中，加入125 g無水乙醇作為溶劑，在棒磨機轉(zhuǎn)速為100～200 r/min，棒磨時間8～24 h內(nèi)每4 h取樣1次.

表1 磨棒的級配(質(zhì)量比)Table 1 Gradation of rod-milling(mass ratio)

2 結(jié)果與討論

2.1 棒磨工藝對鱗片狀鋅鋁合金的影響

2.1.1 磨棒級配

由圖1可知，以硬脂酸為棒磨助劑，在100 r/min條件下棒磨16 h后，A組級配棒磨所得到的鱗片狀鋅鋁合金粉體顆粒的粒徑較小且所成片狀不規(guī)則，分散不均勻；B組級配棒磨所得到的合金顆粒片狀化程度高，顆粒表面也較為平整；C組級配棒磨所得到的合金粉體顆粒的片狀化程度更高，但形成的片狀物不規(guī)則，且粒徑分布不均一.由圖1結(jié)果可以看出，磨棒直徑過小時，棒磨過程中擠壓與摩擦的力量不夠大，導(dǎo)致片狀化程度低，棒磨后的粉體分散差；磨棒直徑過大會導(dǎo)致相同質(zhì)量情況下磨棒數(shù)量減少，致使棒磨不充分，所得合金粉末粒徑分布不均，故在選擇磨棒配比的過程中應(yīng)適當(dāng)增加直徑較大的磨棒的比例.

2.1.2 棒磨時間

以硬脂酸為棒磨助劑，轉(zhuǎn)速為100 r/min，且棒磨級配為組合B時，由圖2可知，當(dāng)棒磨過程進行8 h時，只有部分原料呈現(xiàn)出片狀化，尚有許多球形粉體，說明棒磨時間過短，原料未能得到充分有效的研磨和擠壓；當(dāng)棒磨到達12 h時，球形粉體完全消失，原料已幾乎完全成片，但片狀合金的片徑均不大，片厚度仍相對較厚，說明此時棒磨時間尚不夠；當(dāng)棒磨時間為16 h時，樣品的粒徑大小分布均勻，表面光滑潔整且片狀程度高；隨著棒磨時間繼續(xù)增加到達20 h時，少部分樣品已經(jīng)開始發(fā)生附著；棒磨時間延長至24 h時，可以看到樣品粒徑反而增加，此時樣品之間已發(fā)生重疊和團聚，致使樣品變粗變厚，說明此時棒磨時間過長，出現(xiàn)過磨現(xiàn)象，故應(yīng)選擇適中的棒磨時間.

圖1 不同磨棒級配制備片狀合金粉體的SEM形貌Fig.1 SEM morphology of the alloy powders prepared by different rod-milling

圖2 不同棒磨時間下鋅鋁合金顆粒的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of the alloy powders prepared by different times

2.1.3 棒磨機轉(zhuǎn)速

棒磨機轉(zhuǎn)速是影響實驗結(jié)果的主要因素之一.棒磨過程中磨棒的運動狀況決定了粉體的變形行為、內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)以及熱效應(yīng)，磨棒運動主要包括如運動速率、平均自由程和碰撞頻率等.其中影響棒磨運動的主要因素有磨棒材質(zhì)的性質(zhì)以及棒磨機的運轉(zhuǎn)速度.

圖3是在以硬脂酸為棒磨助劑，棒磨級配為B組合，棒磨機轉(zhuǎn)速分別在100、150、200 r/min下棒磨16 h得到的片狀鋅鋁合金的SEM圖.由圖3可以看到：在轉(zhuǎn)速為100 r/min時，棒磨所得到的樣品片狀化程度良好，但粒徑分布不均，其原因是磨速過低，導(dǎo)致磨棒擠壓的力度不足，不利于其中粒徑較小的球形粉的成片；在150 r/min的轉(zhuǎn)速下棒磨得到的樣品，其粒徑分布較為均勻、片狀化程度好，且樣品之間未發(fā)生團聚和產(chǎn)生附著；而在200 r/min的轉(zhuǎn)速下棒磨后所得樣品的片狀化程度雖較為良好，但部分樣品之間已發(fā)生明顯的附著現(xiàn)象，其原因是隨著棒磨轉(zhuǎn)速的增加，磨棒的擠壓摩擦力度過大，助磨劑降低表面張力的作用被弱化，已形成的分散片狀粉體因為過大的擠壓而疊加為多層，故應(yīng)選擇合適的轉(zhuǎn)速來進行棒磨.

2.1.4 棒磨助劑種類

棒磨助劑是一種表面活性劑，鋅鋁合金在棒磨片狀化過程中，棒磨助劑吸附在合金粉體的表層，防止片狀粉體氧化，同時還可以降低粉體的表面張力，因此，在棒磨過程中必須加入助磨劑，既有利于保護金屬粉體，又能起到分散作用，防止合金粉體顆粒發(fā)生冷焊現(xiàn)象.

硬脂酸是工業(yè)生產(chǎn)中使用最廣泛的助磨劑，三硬脂酸甘油酯和三乙醇胺在助磨性能上與其性質(zhì)相似，因而在金屬粉研磨過程中也被大量使用，自制高分子F為馬來酸酐與苯乙烯共聚后經(jīng)二乙醇胺改性所得，在結(jié)構(gòu)上同時具有硬脂酸與三乙醇胺這兩者的功能基團，而聚乙二醇在水泥等其他行業(yè)中也被用來作為助磨劑，因此，本文選取上述棒磨助劑進行實驗.

表2是在棒磨級配為組合B，棒磨機轉(zhuǎn)速150 r/min，且棒磨時間為16 h，在使用不同棒磨助劑進行棒磨后，合金粉體的粒徑(D50)變化.由表2數(shù)據(jù)可以看到：使用硬脂酸作為棒磨助劑時效果較好，粉體片狀化程度良好，顏色光亮且松裝密度小；而使用三硬脂酸甘油脂酯作為棒磨助劑所得粉體厚度偏厚導(dǎo)致其松裝密度最大，片狀化程度良好，但產(chǎn)品顏色偏深，其原因是棒磨過程中三硬脂酸甘油酯無親水基團，起不到分散作用；加入三乙醇胺作為助磨劑，得到的產(chǎn)品顏色光亮、但片狀化程度一般，其原因是三乙醇胺能夠與鋅鋁合金形成化學(xué)鍵大量吸附在粉體表層，不利于粉體的破碎，造成片狀化程度低.而在棒磨過程中使用高分子F和聚乙二醇這兩種聚合物作為棒磨助劑，所得產(chǎn)品顏色光亮，這是因為聚合物在粉體表面成膜，防止了在棒磨過程中粉體的氧化，同時這兩個樣品粒徑范圍和比表面積數(shù)據(jù)都較為理想.綜上可見，高分子F、聚乙二醇和硬脂酸均是較好的棒磨助劑，能滿足達克羅所需粉體的要求.

圖3 不同轉(zhuǎn)速下鋅鋁合金粉體的SEM微觀形貌Fig.3 SEM morphology of the alloy powders prepared by different speed

表2 棒磨助劑對鱗片狀鋅鋁合金的影響Table 2 Effect of grinding aid on the flake like zinc aluminum alloy

水面遮蓋率可以反映出片狀粉體的舒展和平整程度，也是表征鱗片狀鋅鋁合金粉質(zhì)量的重要指標(biāo).表3是對上述樣品測得的水面遮蓋率數(shù)據(jù)，并通過公式計算得到相應(yīng)的徑厚比[19].

表3 棒磨助劑對產(chǎn)品水面遮蓋率的影響Table 3 Effect of grinding aid on the water surface coverage ratio of product

比較5種不同的棒磨助劑，其中高分子F、聚乙二醇、以及硬脂酸這3種棒磨助劑所得到的產(chǎn)品水面遮蓋率在3 645～3 856 cm2/g，明顯高于其他兩種棒磨助劑.5個樣品的徑厚比均在30∶1左右，與進口片狀鋅鋁粉參數(shù)接近.

2.2 正交實驗確定最佳生產(chǎn)工藝

為了解各單因素可能的協(xié)同作用，采用正交實驗法，對磨棒級配、棒磨時間、棒磨機轉(zhuǎn)速以及棒磨助劑種類采用正交實驗進行優(yōu)化，考慮到三乙醇胺與三硬脂酸甘油酯對棒磨的影響與硬脂酸相近，故選用最廣泛使用的硬脂酸進行討論，選擇如表4所示L9(34)正交表，根據(jù)各個水平下鱗片狀鋅鋁合金的水面遮蓋率確定各因素的最佳水平.

設(shè)計四因素、三水平的正交實驗表L9(34)，正交實驗結(jié)果如表5所示.鱗片狀鋅鋁合金的產(chǎn)品質(zhì)量可由其水面遮蓋率反映，數(shù)值越大則說明質(zhì)量越好.

表4 正交實驗因素和水平表Table 4 Orthogonal experimental factors and level tables

表5 正交實驗設(shè)計Table 5 Orthogonal experimental design

由極差分析結(jié)果可知，極差越大，該因素對產(chǎn)品的水面遮蓋率的影響越大.由此可排出各因素對鱗片狀鋅鋁合金的水面遮蓋率的影響順序：棒磨時間>棒磨機轉(zhuǎn)速>棒磨級配>棒磨助劑種類.

用趨勢圖可直觀描述各因素各水平下水面遮蓋率的得分，對每一因素分別將其各水平下的k1、k2、k3作圖，由圖4可以看出，因素A2、B2、C2、D3水平最佳，最優(yōu)水平組合為A2B2C2D3，即為在棒磨級配為B組合，棒磨機轉(zhuǎn)速為150 r/min，棒磨時間16 h，棒磨助劑種類為高分子F時效果最佳，所得鱗片狀鋅鋁合金質(zhì)量最好.

圖4 各因素不同水平下水面遮蓋率趨勢圖Fig.4 Trend of water surface coverage rate at different levels under various factors

3 結(jié) 論

1)本文以傳統(tǒng)助磨劑硬脂酸作為棒磨助劑，探究了棒磨工藝對產(chǎn)品的影響，棒磨級配中適當(dāng)增加直徑較大的磨棒比例，選擇相對較快的棒磨轉(zhuǎn)速(150～200 r/min)，以及適中的棒磨時間(12～20 h)，可得到片狀化程度良好、光亮度高、粒徑分布均勻的鱗片狀鋅鋁合金產(chǎn)品.

2)各因素對鱗片狀鋅鋁合金的水面遮蓋率的影響順序為：棒磨時間>棒磨機轉(zhuǎn)速>棒磨級配>棒磨助劑種類，最優(yōu)水平組合為高分子F作為棒磨助劑，棒磨級配為B組合，棒磨轉(zhuǎn)速150 r/min，棒磨時間16 h.最優(yōu)水平組合條件下得到的鱗片狀鋅鋁合金產(chǎn)品片狀化程度高且顏色光亮，平均粒徑(D50)在12.83 μm左右，松裝密度為0.811 5 g/cm3，比表面積為2 402.3 cm2/g，徑厚比33∶1，水面遮蓋率達到3 856 cm2/g，所得產(chǎn)品能夠滿足達克羅涂層對金屬粉的粒徑大小與片狀化程度要求.