韓文波，周長靈，胡平，張幸紅

（1. 哈爾濱工業(yè)大學 特種環(huán)境復合材料技術國家重點實驗室，哈爾濱 150080；2. 山東工業(yè)陶瓷研究設計院有限公司，山東 淄博 255000）

以高超聲速、可重復使用以及遠距離精確抵達等為主要技術特征的高超聲速飛行器已成為世界各國研究的熱點，將對未來航天發(fā)展帶來一場革命，其對材料在服役環(huán)境中的耐高溫、抗氧化和抗燒蝕等性能要求也越來越苛刻。在惰性氣氛中，C/C 復合材料即使在2000 ℃也能保持其良好的力學性能，是目前惰性氣氛中高溫力學性能最好的耐高溫材料。然而，在溫度大于773 K 的氧化氣氛中，C/C 復合材料開始發(fā)生氧化，限制了其廣泛的應用[1]。因此，開展C/C 復合材料的抗氧化技術研究具有重要的科學意義與工程價值。為了提高C/C 復合材料的抗氧化性能[2]，主要通過兩種途徑：一是通過C/C 復合材料基體改性技術來提升自身的抗氧化性能；二是在C/C 復合材料表面制備抗氧化涂層，通過抗氧化涂層來阻隔氧化氣氛。然而C/C 基體與單一陶瓷涂層之間的熱膨脹系數(shù)差異較大，在高溫下涂層會與基體產(chǎn)生熱失配而形成裂紋，從而為氧擴散提供通道，導致材料易被氧化[3-5]。因此，在基體改性的復合材料表面制備多重超高溫陶瓷涂層可以極大地提高復合材料的抗氧化性能。

為了改善C/C 復合材料自身的抗氧化性能，并緩解其與超高溫陶瓷涂層的熱失配問題，首先應對C/C復合材料進行超高溫陶瓷改性。ZrB2-SiC 材料展現(xiàn)出優(yōu)異的抗燒蝕性能，在2200 ℃的氧乙炔火焰燒蝕10 min后，其質量燒蝕率僅為-0.23 mg/s，線燒蝕率僅為0.66 μm/s。此外NASA 艾姆斯研究中心還研究了C/C 復合材料與ZrB2-SiC 超高溫陶瓷材料的抗燒蝕性能，通過燒蝕結果發(fā)現(xiàn)，超高溫陶瓷的質量燒蝕為0.01 g，C/C 復合材料質量燒蝕為1.31 g，這表明ZrB2-SiC 超高溫陶瓷材料具有優(yōu)異的抗氧化燒蝕性能。因此可在C/C 復合材料中引入抗氧化性能優(yōu)異的ZrB2-SiC 超高溫陶瓷組分，用以改善其自身的抗氧化性能。為了實現(xiàn)對C/C 復合材料的雙重保護，在超高溫陶瓷改性的C/C 復合材料表面可制備超高溫抗氧化涂層。通常SiC 涂層熱膨脹系數(shù)較低，與C/C 復合材料的匹配性較好[6-7]，為中間層與基體之間的結合提供了良好的物理和化學適應性[8-11]。ZrB2-SiC 涂層可在1700 ℃以上為C/C 復合材料提供氧化保護，尤其在高溫段，可作為最外層來使用，具有優(yōu)異的抗氧化性能[12-16]。C/C復合材料的熱膨脹系數(shù)僅為1.0×10-6/℃[17]，ZrB2和SiC的熱膨脹系數(shù)分別為5.9×10-6/℃[4]和4.3×10-6/℃[18]。在C/C 復合材料中引入ZrB2和SiC 后，C/C-SiC-ZrB2復合材料的熱膨脹系數(shù)增加至2.27×10-6/℃。由此可見，SiC-ZrB2引入C/C 復合材料基體，可減少C/C與SiC 涂層或ZrB2-SiC 涂層之間的熱膨脹差異，緩解基體材料與涂層間的熱失配問題。由于SiC 具有相對較高的發(fā)射率（0.91～0.96），在燒蝕過程中最外層SiC 最先開始氧化，生成SiO2。ZrB2-SiC 涂層氧化的產(chǎn)物為大量的ZrO2和SiO2，而SiO2的發(fā)射系數(shù)要高于ZrO2的發(fā)射系數(shù)[19-20]。根據(jù)之前的研究工作[21]發(fā)現(xiàn)，SiO2、SiC、ZrB2、ZrO2的發(fā)射率有以下關系：SiO2≈CVD SiC＞燒結SiC＞ZrB2＞ZrO2。因此燒蝕過程中，無論SiC 是否發(fā)生氧化，其都具有高于ZrB2和ZrO2的發(fā)射率，高發(fā)射率的SiC 作為最外層有助于輻射更多的表面熱量到外部環(huán)境，降低材料表面的溫度[21-23]，緩解內(nèi)部涂層的壓力。因此選取SiC 涂層作為C/C-SiC-ZrB2復合材料的最內(nèi)層和最外層，選取ZrB2-SiC 涂層作為C/C-SiC-ZrB2復合材料的中間涂層。

文中在ZrB2-SiC 改性的C/C 復合材料表面優(yōu)化設計了一種三層結構的SiC/ZrB2-SiC/SiC 復合涂層。三層涂層分別采用包埋法、刷涂法以及包埋法進行制備，最終得到SiC/ZrB2-SiC/SiC 多重抗氧化涂層，并系統(tǒng)研究了該涂層的組成、微結構以及抗氧化燒蝕性能。

1 試驗

1.1 材料和試樣

試驗所用材料和試樣有：碳纖維預制體（宜興市天鳥高新技術有限公司，體積密度為0.45～0.55 g/cm3）、ZrB2粉體（有色金屬研究西北研究院，平均粒徑為2 μm，密度為6.09 g/cm3，純度＞99.5%）、Si 粉（上海胡氏實驗室設備有限公司，平均粒徑為200 目）、石墨（青島天生石墨有限公司生產(chǎn)，純度≥98%，平均粒徑為20 μm）、燒結助劑Al2O3（上海阿拉丁試劑有限公司，純度≥99.9%，平均粒徑為0.2 μm）等。所選的C/C-SiC-ZrB2基體材料的制備過程如下：首先采用化學氣相沉積制備低密度C/C 復合材料，然后采用化學氣相滲透沉積 SiC，最后通過浸漬裂解ZrB2-SiC 先驅體獲得C/C-SiC-ZrB2基體材料。

1.2 性能測試及組織觀察

通過電弧風洞考核試驗來模擬材料的實際服役環(huán)境，通過控制氣流、熱流以及壓力來最大限度地模擬真實飛行環(huán)境。考核條件：考核溫度為2300 K，壓力為0.5 MPa，速度為0.6 Ma，考核時間為1000 s，加水10 g。采用配備EDS 能譜分析儀和FIB 微納米加工技術的場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡觀察試樣涂層的微觀結構（FEI HELIOS NanoLab 600i，加速電壓為0.5～30 kV），并分析研究該復合材料的動態(tài)氧化機理。

1.3 實驗流程

首先，通過包埋法制備一層SiC 過渡層，再通過涂刷法在制備ZrB2-SiC 外層。

第一步，SiC 內(nèi)層的制備。將質量分數(shù)為70%的Si粉、20%的石墨粉、5%的Al2O3粉（燒結助劑）以無水乙醇為介質進行球磨12 h，將球磨后的漿料真空干燥過篩，得到混合粉末。將C/C 基體置于石墨坩堝中用混合粉包埋，在1800 ℃氬氣氣氛下無壓燒結2 h，得到SiC 內(nèi)層。

第二步，ZrB2-SiC 中間層的制備。將ZrB2粉、SiC 粉和Al2O3粉按ZrB2-20%（體積分數(shù)）SiC-5%（體積分數(shù)）Al2O3組分進行稱量混料，以酒精為溶劑，PVB 為粘結劑。球磨8 h 后，通過涂刷法在制備有SiC 過渡層的式樣表面涂刷ZrB2-SiC 涂層漿料。涂刷完后，將試樣在氬氣氣氛下1900 ℃常壓燒結2 h，得到ZrB2-SiC 中間層。

最后將質量分數(shù)為95%的SiC 粉以及5%的Al2O3粉（燒結助劑）以無水乙醇為介質進行球磨混料，得到混合粉末。將含有SiC 過渡層和ZrB2-SiC 中間層的C/C-SiC-ZrB2復合材料放入石墨坩堝中，用混合粉進行包埋，在1800 ℃燒結2 h，燒結壓力為10 MPa，得到 SiC 外涂層。最終采用包埋-刷涂工藝在C/C-SiC-ZrB2復合材料表面制備了SiC/ZrB2-SiC/SiC多重復合涂層

2 結果及分析

2.1 SiC/ZrB2-SiC/SiC 涂層的微觀結構

SiC 內(nèi)涂層的微觀形貌如圖1 所示?？梢钥闯?，SiC 內(nèi)涂層表面平整，顆粒間較為疏松。作為內(nèi)涂層所具有的這種疏松多孔結構可以起到緩解熱應力的作用，同時為中間層的釘扎結合提供了很好的基礎。從內(nèi)涂層與基體的接觸面可以看出，SiC 內(nèi)涂層填充到基體表面孔隙，制備的SiC 涂層厚度在5 μm 左右。

圖1 SiC 內(nèi)層表面和截面的微觀結構

通過涂刷法制備的ZrB2-SiC 中間涂層的形貌如圖2 所示。表面顆粒分布均勻，但由于涂刷法本身的缺陷以及內(nèi)部有機物在燒結過程中的揮發(fā)，涂層表面存在部分孔洞。這些孔洞的存在會為氧氣進入涂層內(nèi)部提供通道，造成內(nèi)涂層及基體的氧化。作為中間層，這些孔洞的存在能較好地起到應力過渡作用，為三層涂層體系的穩(wěn)定提供保障。從截面圖可以看出，涂層厚度為40～50 μm，涂層的厚度主要通過涂層的涂刷次數(shù)進行控制。

圖2 ZrB2-SiC 涂層表面和截面的微觀形貌

為了提高外涂層的輻射系數(shù)，最外層采用具有高輻射系數(shù)的SiC 涂層。SiC/ZrB2-SiC/SiC 復合涂層的微觀形貌如圖3 所示?？捎^察到制備的SiC 外涂層較第一步制備的SiC 過渡層結構更為致密。從涂層的截面形貌可以看出，三層涂層之間結合良好，界面處沒有明顯裂紋。SiC 內(nèi)層的厚度為5～10 μm，ZrB2-SiC 中間層的厚度為40～50 μm，SiC 外層厚度在30 μm 左右。

2.2 電弧風洞考核及燒蝕機理分析

對含涂層的C/C-SiC-ZrB2復合材料進行了風洞考核試驗。含涂層的C/C-SiC-ZrB2復合材料風洞考核前后的宏觀表面如圖4 所示。考核后，樣件結構完整，僅出現(xiàn)微燒蝕現(xiàn)象，線燒蝕率為9.37×10-4mm/s。

含涂層的C/C-SiC-ZrB2復合材料風洞考核后的表面微觀形貌如圖5 所示。從圖5a 中可觀察到樣品表面的微裂紋以及內(nèi)涂層裸露的現(xiàn)象，這是由于在考核后快速降溫的過程中，外涂層與內(nèi)涂層之間的熱應力引起了涂層開裂與剝落。此外在圖5b 中還發(fā)現(xiàn)了孔洞，這是由于中間涂層中的ZrB2氧化，產(chǎn)生的B2O3向外部揮發(fā)形成的通道殘存在涂層中。圖5b 為涂層表面形貌的高倍圖，可觀察到白色氧化物顆粒和致密灰色氧化膜，對其進行能譜分析，結果如圖5e 所示，其主要含有Zr、Si 和O 元素，所以推斷為ZrO2和SiO2。圖 5c 為內(nèi)涂層的微觀形貌，可觀察到半球形的致密涂層結構，這是由于外部氧氣通過孔洞進入內(nèi)層SiC 涂層，使SiC 層氧化的結果。對其進行能譜分析，結果如圖5d 所示，主要是Si 和O 元素，還有少量的C 元素。

圖3 SiC/ZrB2-SiC/SiC 復合涂層的表面和截面形貌

圖4 電弧風洞考核前后樣件的宏觀照片

圖5 含涂層C/C-SiC-ZrB2 復合材料燒蝕1000 s 后的微觀形貌

含涂層的C/C-SiC-ZrB2復合材料經(jīng)風洞考核后的斷口形貌如圖6 所示。從圖6a、b 可觀察到涂層與基體連接緊密，結構完整，未發(fā)生涂層脫落或與基體脫粘情況。從圖6c 可以發(fā)現(xiàn)，靠近涂層處的碳纖維完好地保留在基體內(nèi)部，沒有發(fā)現(xiàn)纖維的氧化現(xiàn)象，說明涂層具有較好的保護基體的作用。圖6d 為基體內(nèi)部的微觀形貌，經(jīng)過風洞考核后，材料內(nèi)部結構與考核前無明顯差別，碳纖維與基體接觸緊密，未發(fā)生氧化。這是因為風洞考核過程中，其表面形成了致密的ZrO2和SiO2保護層，具有較高的黏度、熔點以及較低的氧氣滲透率和蒸汽壓，阻礙了外部氧氣的進一步侵蝕，從而更好地保護了基體。

圖6 風洞考核后含涂層C/C-SiC-ZrB2 復合材料斷面的微觀形貌

基于對含SiC/ZrB2-SiC/SiC 涂層的C/C-SiC-ZrB2復合材料在燒蝕過程中的微觀結構演變、氧化產(chǎn)物及形貌變化的結果進行分析，提出了C/C-SiC-ZrB2復合材料的動態(tài)氧化燒蝕機理，如圖7 所示。在燒蝕初期，最外層的SiC 涂層在氧化燒蝕中最先發(fā)生氧化（如式（1）所示），生成粘流態(tài)的SiO2，附著在中間的ZrB2-SiC 涂層表面，如圖7a 所示。隨著燒蝕溫度的升高，玻璃態(tài)SiO2的黏度降低，并轉變成氣態(tài)的SiO2，開始大量揮發(fā)，部分SiC 直接氧化成氣態(tài)的SiO，如式（2）和式（3）所示。隨著SiO2和SiO 的揮發(fā)，中間ZrB2-SiC 層開始暴露在氧氣下，并發(fā)生氧化，如式（1）、式（3）和式（4）所示，ZrB2氧化生成ZrO2和B2O3。此時SiC 氧化成SiO2和SiO，然而B2O3和SiO 會大量揮發(fā)，生成的ZrO2其熔點在2700 ℃以上，與粘流態(tài)的SiO2形成了良好的氧化保護屏障，如圖7b 所示。然而B2O3和SiO 的揮發(fā)會產(chǎn)生孔通道，此時部分孔通道會被粘流態(tài)的SiO2所封堵，未被封堵的孔通道會成為氧氣進入內(nèi)層SiC 涂層的渠道。隨后氧氣開始侵蝕最內(nèi)層涂層，使內(nèi)層SiC 涂層發(fā)生氧化，生成SiO2并不斷補充到多孔ZrO2層中，如圖7c所示。內(nèi)層生成的SiO2具有低氧滲透率，較好地隔絕了外層和內(nèi)層中氧氣進一步滲入到基體中，實現(xiàn)了保護基體的作用，最終C/C-SiC-ZrB2由ZrO2-SiO2形成的多孔氧化外層與致密的SiO2內(nèi)層所保護。

圖7 含SiC/ZrB2-SiC/SiC 三層涂層的C/C-SiC-ZrB2 復合材料的氧化燒蝕機理

3 結論

1）獲得了一種三層結構的SiC/ZrB2-SiC/SiC 復合涂層：采用包埋方法制備SiC 內(nèi)層，厚度為5～10 μm；中間層為涂刷法制備的超高溫陶瓷（ZrB2-SiC）自愈合中間層，厚度為40～50 μm；最外層依然采用包埋法制備高輻射的SiC 外層，厚度在30 μm 左右。

2）在2000 ℃對SiC/ZrB2-SiC/SiC 涂層包覆的C/C-SiC-ZrB2復合材料進行風洞考核1000 s，考核結束后樣件結構完整，表現(xiàn)出微燒蝕特性，線燒蝕率僅為9.37×10-4mm/s。

3）SiC/ZrB2-SiC/SiC 涂層的燒蝕機理為：在燒蝕初期，由最外層的SiC 氧化生成粘流態(tài)的SiO2提供保護。在燒蝕中期，隨著燒蝕溫度的升高和燒蝕時間的延長，SiO2和SiO 大量揮發(fā)，ZrB2-SiC 中間層開始氧化，生成了熔點在2700 ℃以上的ZrO2和粘流態(tài)的SiO2，形成了良好的氧化保護屏障。然而內(nèi)部B2O3和SiO 的揮發(fā)產(chǎn)生的孔通道使SiC 內(nèi)層在燒蝕后期開始氧化，并生成低氧滲透率的致密SiO2內(nèi)層。最終C/C-SiC-ZrB2由ZrO2-SiO2形成的多孔氧化外層與致密的SiO2內(nèi)層所保護。