戴建偉，牟仁德，王鑫，許振華，何利民

（北京航空材料研究院 中國(guó)航發(fā)航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

熱障涂層（TBC）是用于先進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)的關(guān)鍵技術(shù)之一，其主要作用是降低高壓渦輪葉片、燃燒室、喉道等熱端部件的表面工作溫度，提高部件的抗高溫氧化腐蝕能力[1-3]。熱障涂層通常由陶瓷層、熱氧化生長(zhǎng)層（TGO）和金屬黏結(jié)層三部分組成[4]。其中，陶瓷層主要起隔熱、抗沖刷燒蝕和耐腐蝕的作用；金屬黏結(jié)層起提高基體合金抗高溫氧化腐蝕能力以及增強(qiáng)陶瓷層與基體結(jié)合的作用；TGO 是金屬黏結(jié)層在高溫氧化時(shí)形成的，主要由α-Al2O3組成。目前，熱障涂層的主要制備技術(shù)有電子束物理氣相沉積（EB-PVD）和等離子噴涂（PS）2 種。EB-PVD 熱障涂層為柱狀晶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的容應(yīng)變能力；PS熱障涂層為層狀結(jié)構(gòu)，隔熱性能好[3]。

已經(jīng)獲得工業(yè)應(yīng)用的熱障涂層陶瓷層材料是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%Y2O3摻雜的ZrO2（YSZ）[5]，由于Y2O3能提高ZrO2的穩(wěn)定性，YSZ 可以在1200 ℃以下溫度長(zhǎng)期穩(wěn)定工作。然而在更高溫度下，YSZ 由于加速燒結(jié)和相變失穩(wěn)，將導(dǎo)致熱障涂層發(fā)生早期剝落失效[6-7]。

隨著新一代航空發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件工作溫度不斷提高，急需發(fā)展耐1300 ℃以上超高溫、高隔熱、長(zhǎng)壽命的新型熱障涂層。國(guó)際上競(jìng)相開(kāi)展了新型熱障涂層材料的研究，開(kāi)發(fā)了一些新型陶瓷材料。如稀土氧化物摻雜ZrO2、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物、燒綠石結(jié)構(gòu)化合物、磁鐵鉛礦等[8-12]。鈰酸鑭（La2Ce2O7，LC）具有導(dǎo)熱率低（～0.6 W/(m·K)，1000 ℃）、高溫相穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常有前景的熱障涂層陶瓷層候選材料[13-14]。研究發(fā)現(xiàn)，LC的中低溫段（200～400 ℃）熱膨脹系數(shù)存在突然下降的現(xiàn)象，影響了LC 熱障涂層的壽命[15]。

陶瓷層的力學(xué)性能是影響熱障涂層壽命的一個(gè)重要因素。與YSZ 熱障涂層相比，LC 斷裂韌性較低[16]。為提高LC 熱障涂層的服役壽命，必須提高LC 材料的斷裂韌性。相變?cè)鲰g和微裂紋增韌是提高陶瓷材料斷裂韌性的主要方法[17-18]。在已知的熱障涂層陶瓷層材料中，YSZ 具有良好的斷裂韌性，這是由于ZrO2在冷卻過(guò)程中發(fā)生t 相到m 相的相變，并伴隨一定程度的體積膨脹，可使擴(kuò)展中的裂紋愈合，阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，進(jìn)而提高材料的韌性。此外，相變導(dǎo)致涂層內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，釋放材料內(nèi)部積累的能量，降低裂紋擴(kuò)展驅(qū)動(dòng)力，使裂紋擴(kuò)展停止，因而材料韌性增加[19-20]。

采用YSZ 摻雜LC，會(huì)降低LC 材料的氧空位濃度，進(jìn)而可能抑制LC 中低溫段熱膨脹系數(shù)下降，同時(shí)可能改善LC 材料的力學(xué)性能。文中采用高溫固相反應(yīng)合成制備了不同濃度YSZ 摻雜的LC 陶瓷材料，研究了YSZ 摻雜對(duì)LC 塊材的力學(xué)性能和熱物理性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 YSZ 摻雜LC 粉末的合成

采用高溫固相合成方法制備LC 粉末，原料為L(zhǎng)a2O3和CeO2（純度為99.99%），反應(yīng)條件為1400 ℃固相反應(yīng)24 h。采用高溫固相反應(yīng)法制備8YSZ 粉末，原料為8% Y2O3和92% ZrO2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，純度為99.99%），反應(yīng)條件為1500 ℃固相反應(yīng)24 h。將LC粉末分別與摩爾分?jǐn)?shù)為10%和20%的8YSZ 粉末混合球磨10 h，然后在1400 ℃固相反應(yīng)24 h，得到的LC粉末分別命名為L(zhǎng)CZ1 和LCZ2。采用冷壓方法分別將LC、LCZ1、LCZ2 粉末壓成塊狀，然后在200 MPa壓力下冷等靜壓10 min，再在1500 ℃燒結(jié)10 h，得到致密的LC，LCZ1 和LCZ2 塊材。

1.2 塊材力學(xué)性能測(cè)試

采用Knoop 壓痕和Vickers 壓痕實(shí)驗(yàn)（HXZ -1000顯微硬度計(jì)）測(cè)量致密LC、LC1、LC2 塊材的顯微硬度，并通過(guò)式（1）計(jì)算材料的彈性模量[21]：

式中：b′/a′為彈性恢復(fù)后的壓痕長(zhǎng)對(duì)角線(xiàn)和短對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度的比值；b/a 為Knoop 壓頭的長(zhǎng)對(duì)角線(xiàn)和短對(duì)角線(xiàn)長(zhǎng)度比值（1/7.11）；β 為常數(shù)，β=0.45；Hk為通過(guò)壓痕實(shí)驗(yàn)測(cè)得的Knoop 硬度；E 為Young′s模量。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，載荷為4.9 N，保載時(shí)間為15 s，每個(gè)樣品測(cè)試15 個(gè)點(diǎn)。通過(guò)式（2）計(jì)算塊材的斷裂韌性[22]：

式中：KIC為斷裂韌性；Hv為Vickers 硬度；P為壓痕載荷；C 為裂紋半長(zhǎng)。

1.3 熱物理性能和相組成測(cè)試

LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱膨脹系數(shù)采用Netzsch DIL402E 高溫?zé)崤蛎泝x測(cè)定，樣品尺寸為25 mm×4 mm×4 mm。熱擴(kuò)散系數(shù)采用Netzsch LFA427 激光熱導(dǎo)儀測(cè)定，測(cè)試樣品的直徑為12.7 mm，厚度為1～2 mm。在測(cè)試前，需在樣品上噴涂一薄層石墨，以增強(qiáng)樣品對(duì)激光的吸收。塊材的比熱容采用 Netzsch STA 449C 差示掃描量熱計(jì)（DSC）測(cè)試得到，升溫速率為20 ℃/min。材料的密度采用Archimedes 方法測(cè)定。

可通過(guò)式（3）計(jì)算LC 塊材的熱導(dǎo)率：

式中：κ 為熱導(dǎo)率；α 為熱擴(kuò)散系數(shù)；Cp為比熱容；ρ 為密度。

由于塊材不是完全致密的，為便于比較，采用式（4）將熱導(dǎo)率換算為完全致密樣品的熱導(dǎo)率[23-24]：

式中：κ0為完全致密樣品的熱導(dǎo)率；Φ 為孔隙率。

采用Rigaku Diffractometer X 射線(xiàn)衍射儀（XRD，CuKα）對(duì)粉末和塊材進(jìn)行成分檢測(cè)。

2 結(jié)果及分析

2.1 相組成和力學(xué)性能

LC、LCZ1、LCZ2 粉末以及LCZ1、LCZ2 塊材的XRD 譜如圖1 所示?？梢钥闯?，YSZ 摻雜后，LCZ1和LCZ2 材料的衍射峰向大角度移動(dòng)，這是由于摻雜的Zr4+半徑小于La3+和Ce4+，使得晶格收縮，晶胞體積變小。LC 粉末為螢石結(jié)構(gòu)，而在LCZ1 和LCZ2粉末中，除螢石結(jié)構(gòu)LC 外，還可觀察到少量t-ZrO2的衍射峰。經(jīng)過(guò)壓塊燒結(jié)成形后，不能觀察到明顯的t-ZrO2相，這是由于高溫時(shí)t-ZrO2在LC 中發(fā)生了固溶。采用Archimedes 方法測(cè)量了塊材的密度，并計(jì)算了其致密度，得到LCZ1 塊材的致密度約為95%，LCZ2 塊材的致密度約為96%。三種塊材的表面形貌如圖2 所示，可以看出，材料致密，與致密度計(jì)算結(jié)果相符。

圖1 LC 粉末和塊材的XRD 圖譜

熱障涂層在服役過(guò)程中常會(huì)經(jīng)受高速顆粒的沖擊和碰撞，這就要求熱障涂層陶瓷層材料具有良好的力學(xué)性能。硬度是熱障涂層的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)。此外，由于熱障涂層承受頻繁的冷熱循環(huán)載荷，為了降低涂層在熱循環(huán)過(guò)程中的熱應(yīng)力，要求涂層材料的彈性模量較低。LC、LCZ1、LCZ2 塊材的顯微硬度和彈性模量如圖3 所示。LCZ1 和LCZ2 塊材的顯微硬度分別為(6.8±0.4)、(6.4±0.6) GPa，略高于LC 塊材（(6.1±0.2) GPa）。LC、LCZ1、LCZ2 三種塊材的彈性模量分別為(91±4)、(104±8)、(94±6) GPa，與LC相比較，LC1 彈性模量提高了10%左右，而LC2 變化不明顯。

圖2 三種塊材的表面形貌

圖3 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的顯微硬度 和Young′s 模量

陶瓷材料的斷裂韌性是影響涂層壽命的一個(gè)關(guān)鍵因素，提高陶瓷層材料的斷裂韌性有利于延長(zhǎng)涂層的壽命。采用壓痕法測(cè)量的LC、LCZ1、LCZ2 塊材試樣的斷裂韌性分別為(1.1±0.2)、(1.4±0.1)、(1.2±0.2) MPa·m1/2。與LC 塊材相比，LCZ1 塊材的斷裂韌性提高了10%以上，而LCZ2 的斷裂韌性變化不明顯。以上結(jié)果表明，在LC 中添加適量的YSZ 可以改善LC 的斷裂韌性。當(dāng)YSZ 摻雜量的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí)，LCZ2 的斷裂韌性有所降低。YSZ 摻雜的LC 在外力載荷下，材料內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋，在裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)的作用下，發(fā)生t-ZrO2→m-ZrO2的相變，從而吸收應(yīng)變能，并且t 相向m 相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的體積膨脹起到愈合裂紋的作用[25-26]。當(dāng)YSZ 摻雜量過(guò)大時(shí)，相變產(chǎn)生的體積膨脹反而會(huì)增大材料中的裂紋密度，從而導(dǎo)致斷裂韌性下降。這表明YSZ 摻雜量并不是越大越有利于提高LC 的斷裂韌性，而是存在一個(gè)最佳摻雜濃度范圍。

2.2 熱物理性能

LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱膨脹系數(shù)隨溫度的變化曲線(xiàn)如圖4 所示?？梢?jiàn)，與LC 塊材相比，YSZ摻雜后LCZ1 和LCZ2 材料的熱膨脹系數(shù)變化不大，均為11×10-6～14×10-6K-1（200～1200 ℃），略高于8YSZ（10.5×10-6～11.5×10-6K-1，300～1000 ℃）[27]。值得注意的是，LC 塊材的熱膨脹系數(shù)在200～400 ℃范圍內(nèi)存在突然下降現(xiàn)象，并在大約280 ℃時(shí)達(dá)到最低。作為熱障涂層陶瓷層材料，要求熱膨脹系數(shù)盡可能高，而且呈線(xiàn)性變化。LC 塊材在低溫段熱膨脹系數(shù)的突然下降將導(dǎo)致涂層在熱循環(huán)過(guò)程中由于熱膨脹不匹配而產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，從而引起涂層界面開(kāi)裂和失效。在LC 中加入YSZ 后，低溫段熱膨脹系數(shù)突然下降的現(xiàn)象得到有效抑制，LCZ1 和LCZ2 塊材在200～1200 ℃的熱膨脹系數(shù)變化均較平緩。

圖4 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱膨脹系數(shù)

晶體熱收縮機(jī)理包括相變、晶格的非對(duì)稱(chēng)性膨脹、多面體旋轉(zhuǎn)以及M-O-M′（M，M′表示金屬原子）鍵的剪切運(yùn)動(dòng)。在LC 材料中，La3+取代Ce4+，產(chǎn)生大量O 空位，擴(kuò)大了原子橫向運(yùn)動(dòng)的空間。在中低溫區(qū)域，剪切運(yùn)動(dòng)比縱向運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，導(dǎo)致產(chǎn)生熱收縮[28-29]。在LC 中摻雜YSZ 后，部分Zr4+取代La3+，降低了晶格中的O 空位濃度，原子的橫向剪切運(yùn)動(dòng)被削弱，因而LCZ1 和LCZ2 塊材的熱膨脹系數(shù)曲線(xiàn)隨溫度變化平緩。

LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱擴(kuò)散系數(shù)如圖5 所示。可見(jiàn)，三者的熱擴(kuò)散系數(shù)相近，均隨溫度的升高而降低。在 1200 ℃時(shí)，LC 塊材的熱擴(kuò)散系數(shù)為0.25 mm2/s。以上塊材的比熱容采用Neumann-Kopp定律計(jì)算得到，利用式（3）和式（4）計(jì)算得到了完全致密的LC、LCZ1 和LCZ2 塊材的熱導(dǎo)率，結(jié)果如圖6 所示。LC、LCZ1 和LCZ2 塊材的熱導(dǎo)率很接近，YSZ 摻雜后，LCZ1 和LCZ2 塊材的熱導(dǎo)率略有升高。1200 ℃時(shí)，LCZ1、LCZ2 的熱導(dǎo)率分別為0.77、0.80 W/(m·K)，稍高于LC 塊材。在目前報(bào)道的熱障涂層隔熱材料中，LC 的隔熱性能非常優(yōu)異，其熱導(dǎo)率不到Y(jié)SZ 的1/2[30]。材料的熱導(dǎo)率與聲子散射有關(guān)，聲子散射強(qiáng)，則聲子平均自由程減小，熱導(dǎo)率降低。YSZ 摻雜后，LCZ1 和LCZ2 塊材的晶體結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，有利于提高晶格的聲子散射能力，降低熱導(dǎo)率。由上文分析可知，YSZ 摻雜減少了LC 晶格中的O 空位，而O 空位對(duì)聲子散射有明顯作用，因此聲子散射強(qiáng) 度降低，熱導(dǎo)率升高。綜合兩方面來(lái)看，YSZ 摻雜的LC 熱導(dǎo)率略有升高主要是由于晶格中O 空位的減少導(dǎo)致。

圖5 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱擴(kuò)散系數(shù)

圖6 LC、LCZ1、LCZ2 塊材的熱導(dǎo)率

綜合以上研究結(jié)果，在LC 中加入適量的YSZ后，在沒(méi)有影響LC 的隔熱性能的前提下，有效解決了LC 在中低溫區(qū)間熱膨脹系數(shù)下降的問(wèn)題。同時(shí)，在一定程度上提高了LC 的斷裂韌性。

3 結(jié)論

YSZ 的摻雜使LC 中部分Zr4+取代了La3+，降低了晶格中的O 空位濃度，原子的橫向剪切運(yùn)動(dòng)被削弱，有效抑制了LC 在200～400 ℃溫度區(qū)間熱膨脹系數(shù)下降的現(xiàn)象。LCZ 塊材在200～1200 ℃的熱膨脹系數(shù)為10×10-6～12×10-6K-1。由于t-ZrO2→m-ZrO2相變對(duì)微裂紋的愈合作用，10%YSZ 摻雜LC 塊材的斷裂韌性為(1.4±0.2) MPa·m1/2，比LC 提高了10%以上。YSZ 摻雜對(duì)LC 塊材的熱導(dǎo)率沒(méi)有明顯影響，LCZ 在1200 ℃的熱導(dǎo)率約為0.75 W/(m·K)左右。