河北

沉淀作為一種溶解現(xiàn)象是學(xué)生在義務(wù)教育階段建立的一個(gè)化學(xué)基本概念，它生動(dòng)直觀，能體現(xiàn)化學(xué)變化，彰顯學(xué)科特色，給學(xué)生留下了深刻的印象。高中人教版《必修1》中，又以離子反應(yīng)的角度，結(jié)合微粒觀和電性觀重申“生成沉淀”的意義和作用?！哆x修4》中，將難溶電解質(zhì)重新定位，從變化觀念與平衡思想出發(fā)，研究它在水中的“變化”，糾正了學(xué)生的一些認(rèn)識(shí)偏差，如“沉淀是靜止不變的”、“沉淀不溶于水”等等，特別是Ksp的出現(xiàn)，增強(qiáng)了理論內(nèi)涵。但是，Ksp這一內(nèi)容在教材中過于后置，師生習(xí)慣將其局限在含義的理解、判斷及簡單計(jì)算，很少開發(fā)它作為一種常數(shù)，將它具有的工具功能整合融入到先期學(xué)習(xí)內(nèi)容中，提高問題分析的維度。

為此，教師有必要專門針對(duì)一些真實(shí)的任務(wù)情景，通過分析、求證及數(shù)據(jù)處理，增強(qiáng)學(xué)生對(duì)Ksp的應(yīng)用意識(shí)，凸顯其概念的定性分析、定量分析及證據(jù)推理作用，進(jìn)而強(qiáng)化學(xué)生對(duì)化學(xué)反應(yīng)原理應(yīng)用模型建構(gòu)過程的理解。

一、為什么常用調(diào)節(jié)溶液pH法除去雜質(zhì)離子Fe3+、Al3+？

【例1】(2019·全國卷Ⅲ·26節(jié)選)高純硫酸錳作為合成鎳鈷錳三元正極材料的原料，工業(yè)上可由天然二氧化錳粉與硫化錳礦(還含F(xiàn)e、Al、Mg、Zn、Ni、Si等元素)制備，工藝如圖所示?；卮鹣铝袉栴}：

相關(guān)金屬離子[c0(Mn+)=0.1 mol·L-1]形成氫氧化物沉淀的pH范圍如下：

金屬離子Mn2+Fe2+Fe3+Al3+Mg2+Zn2+Ni2+開始沉淀的pH8.16.31.53.48.96.26.9沉淀完全的pH10.18.32.84.710.98.28.9

(2)“氧化”中添加適量的MnO2的作用是___________________。

(3)“調(diào)pH”除鐵和鋁，溶液的pH范圍應(yīng)調(diào)節(jié)為________～6之間。

(4)“除雜1”的目的是除去Zn2+和Ni2+，“濾渣3”的主要成分是________。

【答案】(2)將Fe2+氧化為Fe3+

(3)4.7

(4)NiS和ZnS

本例題以高純硫酸錳的制備工藝為背景，考查了調(diào)節(jié)溶液pH法、沉淀法除去雜質(zhì)離子的化學(xué)原理。筆者針對(duì)本例題向準(zhǔn)高三學(xué)生進(jìn)行問卷調(diào)查，其中認(rèn)為“表格中形成氫氧化物沉淀的pH可由Ksp計(jì)算得到”的占24%，“除去Fe2+需將其氧化為Fe3+再調(diào)節(jié)溶液pH”的占25%，“本例題中除去Zn2+和Ni2+不宜采用調(diào)節(jié)溶液pH法”的占27%……結(jié)果表明學(xué)生習(xí)慣敘述性知識(shí)的記憶，缺乏對(duì)化學(xué)原理的深層理解，處于面對(duì)新問題不會(huì)應(yīng)用的窘境。

因?yàn)閆n2+和Ni2+完全形成氫氧化物沉淀時(shí)溶液的pH分別為8.2和8.9，需保留的Mn2+也開始沉淀，因而不能實(shí)現(xiàn)有效地分離。由于多數(shù)金屬硫化物是最難溶的物質(zhì)，工業(yè)上常使用H2S或Na2S沉淀金屬離子。當(dāng)使用Na2S沉淀Zn2+和Ni2+時(shí)是否會(huì)產(chǎn)生MnS的共沉淀，如何控制？當(dāng)學(xué)生提出了這樣的問題時(shí)，可以說明他們基于Ksp的應(yīng)用能力已經(jīng)有了較大的進(jìn)步。

二、MnS可溶于鹽酸，但為什么CuS不溶于鹽酸呢？

【例2】(2016·天津卷·3改編)“在同濃度的鹽酸中，MnS可溶而CuS不溶，說明CuS的溶解度比MnS的小”是否正確？

【答案】正確。

上述推理過程，重視理論計(jì)算，凸顯了多重平衡規(guī)則及應(yīng)用，有利于提升學(xué)生的化學(xué)反應(yīng)原理的分析水平。相反，若教學(xué)時(shí)僅靠定性陳述和結(jié)論，講不通時(shí)干脆讓學(xué)生死記硬背，缺少必要的推理思維和數(shù)據(jù)分析，遷移應(yīng)用能力的形成以及可持續(xù)發(fā)展就無從談起。

三、食鹽精制過程中，需要幾次過濾？

【例3】實(shí)驗(yàn)室常用MnO2與濃鹽酸反應(yīng)制備Cl2。制備反應(yīng)會(huì)因鹽酸濃度下降而停止。為測定反應(yīng)殘余液中鹽酸的濃度，探究小組同學(xué)提出下列實(shí)驗(yàn)方案：與已知量CaCO3(過量)反應(yīng)，稱量剩余固體的質(zhì)量。判斷該方案的實(shí)驗(yàn)結(jié)果__________(填“偏大”“偏小”或“準(zhǔn)確”)。[已知：Ksp(CaCO3)=2.8×10-9、Ksp(MnCO3)=2.3×10-11]

【答案】偏小

四、教材附錄“部分酸、堿和鹽的溶解性表(室溫)”中Fe2+與為何是“不”而非“—”呢？

【例4】(2019·全國卷Ⅲ·26節(jié)選)(題干見例1)寫出“沉錳”的離子方程式：____________________。

五、Mg(OH)2不溶于水，但為什么使酚酞變色？

在義務(wù)教育階段學(xué)生形成了Mg(OH)2不溶于水的事實(shí)性認(rèn)知，基于此，在高中人教版《必修1》食鹽精制實(shí)驗(yàn)時(shí)，雜質(zhì)離子Mg2+就是加入NaOH使其完全形成Mg(OH)2沉淀而分離出去的。在《必修2》探究元素金屬性時(shí)，將鎂帶加入到滴入酚酞的水中，加熱至水沸騰，發(fā)現(xiàn)鎂帶上有大量氣泡、溶液變淺紅色。很多學(xué)生心生疑竇：明明Mg(OH)2不溶于水，但為什么它又能使酚酞變紅呢？

【例5】室溫下，F(xiàn)e(OH)3懸濁液的pH約為________(已知：室溫時(shí)，F(xiàn)e(OH)3的Ksp為4.0×10-38、Kw=1×10-14)。

【答案】7

六、使用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中的Cl-時(shí)，為什么可用K2CrO4作指示劑？

【答案】2.0×10-55.0×10-3

本例題以沉淀滴定為主題，考查共沉淀平衡體系中的離子濃度基于Ksp的簡單計(jì)算，表面看似是一種數(shù)字游戲，實(shí)則不然，計(jì)算的背后隱含著沉淀滴定原理和指示劑的選擇要求。教學(xué)時(shí)教師可搭建問題支架，誘思探究：待測離子和指示劑離子是同時(shí)形成沉淀嗎？指示劑是否需要限量？能否使用KI、KBr作指示劑？

若使用KI作指示劑時(shí)，由于AgI與AgCl結(jié)構(gòu)相似，且AgI的Ksp遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于AgCl的Ksp，在相同的濃度條件下進(jìn)行滴定，被測離子和指示劑離子沉淀先后順序錯(cuò)位而使滴定失敗。至此，沉淀滴定原理在上述分析的過程中就體現(xiàn)完全了。

綜上案例分析，Ksp是反映難溶電解質(zhì)在水中的溶解能力的重要標(biāo)尺，它在判斷難溶電解質(zhì)的溶解平衡的移動(dòng)方向，深化理解沉淀的形成、溶解與轉(zhuǎn)化等方面具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。但由于課本的設(shè)置和學(xué)生的思維，當(dāng)前的教學(xué)現(xiàn)狀是先具體物質(zhì)性質(zhì)，后Ksp概念及相關(guān)理論，呈現(xiàn)明顯的脫節(jié)和割裂。因此，強(qiáng)化Ksp概念與相關(guān)化合物性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系，彌補(bǔ)高一階段被動(dòng)接受定性結(jié)論的教學(xué)缺陷，構(gòu)建難溶電解質(zhì)的離子反應(yīng)系統(tǒng)觀是高三復(fù)習(xí)教學(xué)的必然要求。第一，師生樹立一種“Ksp是難溶電解質(zhì)溶解性的定量表達(dá)”的基本觀念。Ksp的應(yīng)用是用數(shù)據(jù)說話，是證據(jù)推理，有化晦澀為淺顯、化復(fù)雜為簡單的教學(xué)效果。第二，創(chuàng)設(shè)情景，強(qiáng)化運(yùn)用，整合教學(xué)。如復(fù)習(xí)“復(fù)分解反應(yīng)的條件”時(shí)，教師可引導(dǎo)學(xué)生思考為什么離子之間生成沉淀就能發(fā)生反應(yīng)呢？這與沉淀的Ksp有關(guān)系嗎？學(xué)生在老師的啟發(fā)下計(jì)算離子反應(yīng)的平衡常數(shù)，發(fā)現(xiàn)沉淀反應(yīng)的K是沉淀的Ksp的倒數(shù)，由于沉淀的Ksp很小，所以K就很大，離子反應(yīng)就容易發(fā)生，學(xué)生們就會(huì)恍然大悟，原來早已熟知的結(jié)論可以這樣理解，在應(yīng)用中感受了理論的魅力。第三，學(xué)會(huì)建構(gòu)運(yùn)用Ksp計(jì)算推理的思維模型。Ksp的數(shù)學(xué)表達(dá)式是出發(fā)點(diǎn)，里面包含著溶解平衡中各離子濃度之間的數(shù)量關(guān)系，涉及難溶電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)，它自發(fā)進(jìn)行的方向和限度可用平衡常數(shù)來描述，平衡常數(shù)中“埋伏”著難溶電解質(zhì)的Ksp等常數(shù)，遂使問題得以定量分析。第四，加強(qiáng)總結(jié)歸納。如：注意不同沉淀的陰陽離子個(gè)數(shù)比，把握沉淀的先后順序或轉(zhuǎn)化方向，掌握計(jì)算復(fù)雜離子反應(yīng)平衡常數(shù)時(shí)的“整體代換”技巧，區(qū)分完全沉淀和開始沉淀等。

涉及難溶性電解質(zhì)的問題很多，Ksp的介入和計(jì)算推理是分析和解決它們的一個(gè)途徑，但并非每個(gè)問題都需要Ksp的“較真”，具體問題具體分析才是王道。