黃振彪，高運(yùn)明，秦慶偉，李光強(qiáng)

(1.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2.武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

硅材料廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、光纖通信、航空航天等領(lǐng)域。源自FFC劍橋工藝[1]、采用固態(tài)SiO2陰極制備硅材料的熔鹽電解法因具有流程短、成本低、不受SiO2在熔鹽中溶解度限制等優(yōu)點(diǎn)而受到冶金工作者的廣泛關(guān)注[2-7]，但先前研究多以石墨為輔助電極或陽(yáng)極[4-5]，或在兩電極體系條件下采用外加高電壓的方式于石墨坩堝內(nèi)對(duì)SiO2進(jìn)行電解[6]，存在電解效率低、易發(fā)生副反應(yīng)、產(chǎn)品易受雜質(zhì)污染且生成了溫室氣體CO或CO2等問(wèn)題[4-6]。此外，即便采用三電極體系電解SiO2，當(dāng)溫度較高時(shí)，所用Pt等金屬電極一般只能作為準(zhǔn)參比電極，無(wú)法精確控制電解過(guò)程中的電極電位[7]。有鑒于此，本文分別在惰性陽(yáng)極和炭陽(yáng)極條件下對(duì)固態(tài)SiO2的理論分解電壓進(jìn)行計(jì)算，比較分析SiO2電化學(xué)還原的特點(diǎn)，并結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果，利用Y2O3穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)(YSZ)管構(gòu)建集成有參比電極的新型電解池[8]，探討了無(wú)炭即不使用石墨電極及石墨坩堝條件下，在CaCl2熔鹽介質(zhì)中綠色電解固態(tài)SiO2陰極制備硅材料的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及樣品制備

實(shí)驗(yàn)用CaCl2、SiO2粉末均為分析純。利用真空干燥箱將CaCl2粉末在473 K下干燥8 h，充分脫水后備用。在無(wú)添加黏結(jié)劑條件下，借助FW-4A型壓樣機(jī)以2 MPa的壓強(qiáng)將SiO2粉末壓制成直徑為5 mm、高度為10 mm的圓柱樣，再將SiO2圓柱樣置于硅鉬棒爐中，在空氣氣氛下經(jīng)1673 K燒結(jié)4 h后隨爐冷卻制得SiO2圓柱狀電解樣品。

1.2 電解池及電極

電解池由一端封閉的8% mol Y2O3穩(wěn)定的ZrO2固體電解質(zhì)(YSZ)管及工作、輔助、參比等3個(gè)電極組成。YSZ管內(nèi)徑為18 mm、外徑為20 mm、長(zhǎng)為100 mm，YSZ管外封閉端附近兩個(gè)相鄰環(huán)形區(qū)域分別涂覆鉑漿，在空氣氣氛下于1173 K燒結(jié)后制得輔助電極(面積為6.28 cm2)和參比電極(面積為1.88 cm2)。將鉬絲穿過(guò)SiO2圓柱狀電解樣品中心并和樣品外包鉬網(wǎng)纏繞構(gòu)成工作電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，由圖1可見(jiàn)，SiC管式高溫爐主體為可密封不銹鋼套管結(jié)構(gòu)，利用高溫水泥將YSZ管與剛玉管(內(nèi)徑22 mm、長(zhǎng)度45 cm)密封連接。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

通過(guò)與計(jì)算機(jī)連接的Ivium電化學(xué)工作站(荷蘭制造)測(cè)試并記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。首先，稱取12 g經(jīng)干燥處理后的CaCl2粉末裝入YSZ管，并將YSZ管置于SiC管式高溫爐的恒溫區(qū)，同時(shí)在爐內(nèi)及YSZ管內(nèi)通入高純氬氣，流量分別為300、40 mL/min。以5 K/min的升溫速率將高溫爐升溫至973 K并保溫2 h，進(jìn)一步去除CaCl2的水分。然后，繼續(xù)升溫至1273 K，將SiO2工作電極緩慢降至熔鹽液面以下，使熔鹽與工作電極充分接觸并保溫30 min。因爐內(nèi)充滿流動(dòng)的高純氬氣，故可以借助其中微量的氧，在YSZ管外側(cè)鉑漿燒結(jié)處構(gòu)建氧分壓穩(wěn)定的Pt，O2(Ar)|ZrO2參比電極?；诶碚撚?jì)算所得SiO2圓柱樣的初始還原電壓，利用電化學(xué)工作站外加一定電壓對(duì)SiO2圓柱樣進(jìn)行恒電位電解。電解結(jié)束后，將工作電極升至熔鹽液面以上，繼續(xù)通入氬氣冷卻至室溫，取出電解產(chǎn)物，經(jīng)蒸餾水結(jié)合超聲波清洗3 min后置于真空干燥箱中在333 K條件下干燥。使用數(shù)碼相機(jī)對(duì)電解前后的SiO2工作電極拍照并進(jìn)行宏觀觀察，利用Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)并結(jié)合INCA IE 350PentaFET X-3型能譜儀(EDS)對(duì)相關(guān)樣品顯微組織及成分進(jìn)行分析與表征，采用X’Pert PRO MPD型 X射線衍射儀(XRD)對(duì)SiO2原料、燒結(jié)后及電解后的SiO2圓柱樣進(jìn)行物相分析。

2 理論分解電壓的計(jì)算

由于本研究采用YSZ管(氧離子導(dǎo)體)作為陰、陽(yáng)極的隔離膜，在足夠高外加電壓條件下，除SiO2外，熔鹽中的雜質(zhì)CaO以及YSZ管中的Y2O3與ZrO2也有可能被還原，從而對(duì)SiO2還原研究產(chǎn)生干擾。因此，需對(duì)本研究中涉及的氧化物組元如SiO2、CaO、Y2O3、ZrO2等在不同條件下的分解電壓進(jìn)行理論計(jì)算，并結(jié)合所選參比電極確定對(duì)應(yīng)的分解電壓，為分析SiO2電還原機(jī)理提供理論依據(jù)。

2.1 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下SiO2理論分解電壓

(1) 惰性陽(yáng)極

由于SiO2的熔點(diǎn)約為1973 K，Si的熔點(diǎn)約為1687 K，因此在本研究實(shí)驗(yàn)溫度下，Si、SiO2均以純固態(tài)形式存在，故有

(1)

在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(標(biāo)準(zhǔn)氧分壓Pθ為100 kPa)時(shí)，有

(2)

(2) 活性炭陽(yáng)極

采用活性炭陽(yáng)極時(shí)，SiO2電解析出的氧氣會(huì)與陽(yáng)極反應(yīng)，生成CO或CO2氣體，相應(yīng)理論分解電壓分別計(jì)算如下：

①氣體產(chǎn)物為CO

(3)

結(jié)合式(1)和式(3)，有

(4)

聯(lián)立式(4)和式(2)，可計(jì)算出氣體產(chǎn)物為CO時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下SiO2理論分解電壓Eθ為0.61 V。

②氣體產(chǎn)物為CO2

(5)

結(jié)合式(1)和式(5)，有

(6)

聯(lián)立式(6)和式(2)，可計(jì)算出氣體產(chǎn)物為CO2時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下SiO2的理論分解電壓Eθ為0.74 V。在反應(yīng)過(guò)程中，炭陽(yáng)極上可能會(huì)同時(shí)排放CO與CO2氣體，此時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下SiO2(s)的理論分解電壓應(yīng)介于上述兩種產(chǎn)物條件下計(jì)算所得相應(yīng)值之間。

理論計(jì)算結(jié)果表明，相比惰性陽(yáng)極，采用炭陽(yáng)極后，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下SiO2(s)的理論分解電壓大幅降低，使得SiO2(s)的電化學(xué)還原更易發(fā)生，這也是已有研究多采用炭陽(yáng)極或石墨坩堝的重要原因。

2.2 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、惰性陽(yáng)極條件下的理論分解電壓

(1)SiO2理論分解電壓

由于實(shí)驗(yàn)中SiO2以固態(tài)參與電化學(xué)還原，一般可忽略SiO2在熔鹽中的溶解度，即使SiO2在熔鹽中發(fā)生溶解，熔鹽中SiO2的濃度在本實(shí)驗(yàn)條件下也會(huì)達(dá)到飽和。假設(shè)析出的Si在陰極上以純固態(tài)形式存在，則在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，當(dāng)反應(yīng)中氧氣處于高純氬氣環(huán)境時(shí)，有

(7)

(8)

式(8)中：ΔrGm為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)的吉布斯自由能變化；R為氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；aSiO2與aSi分別為固態(tài)SiO2和固態(tài)Si均以相應(yīng)純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的活度，aSiO2=aSi=1；PO2為高純氬氣中的氧分壓，根據(jù)氬的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 4842-2006)，可估算本研究條件下PO2=0.15 Pa；E為非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下固態(tài)SiO2的理論分解電壓。聯(lián)立式(7)和式(8)，可求得非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下固態(tài)SiO2的理論分解電壓E為1.40 V。

對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、惰性陽(yáng)極條件下的計(jì)算結(jié)果可知，隨著氧分壓的下降，SiO2的分解電壓明顯減小，這表明采用低氧分壓環(huán)境時(shí)，外加較小電壓更有利于SiO2的電解。

(2)其它相關(guān)組元的理論分解電壓

基于相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[9]，按上述方法，可以計(jì)算出在惰性電極、高純氬氣條件下， CaO、Y2O3、ZrO2的理論分解電壓分別為2.43、2.60、1.86 V。

Pt，O2|ZrO2(Y2O3)參比電極實(shí)質(zhì)為O2-/O2參比電極，其穩(wěn)定性、靈敏性、可靠性較好，在高溫科學(xué)研究中應(yīng)用較為廣泛[8,10]，本研究采用Pt，O2(Ar)|ZrO2(Y2O3)作為參比電極，在高純氬氣、穩(wěn)定的氧分壓條件下，SiO2、CaO、ZrO2、Y2O3的理論分解電壓可以轉(zhuǎn)換為各自相對(duì)于參比電極的初始還原電位，只要準(zhǔn)確控制還原電位，就可保證上述氧化物中僅有SiO2被電解還原，從而避免其它副反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果，并考慮實(shí)際電解過(guò)程中極化、壓降損耗以及電解還原速率等因素，本研究設(shè)定對(duì)SiO2圓柱樣進(jìn)行恒電位電解的外加電壓為-1.80 V。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物表征

圖2所示為SiO2樣品在外加電壓為-1.80 V時(shí)的恒電位電解曲線，其電解前后的實(shí)物照片如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，白色的SiO2圓柱狀燒結(jié)樣(圖3(a))經(jīng)16 000 s電解后基本保持了其電解前的原始形狀，但顏色變成紅褐色，且產(chǎn)物容易破碎(圖3(b))，可研磨成粉末。根據(jù)文獻(xiàn)[3,5-7]相關(guān)描述，可初步認(rèn)定本研究中SiO2圓柱樣還原較完全且紅褐色的電解產(chǎn)物為硅。

SiO2工作電極電解前后的SEM 照片見(jiàn)圖4。由圖4(a)可以看出，電解前的SiO2圓柱樣微觀結(jié)構(gòu)為致密的不規(guī)則片狀，尺寸介于1～4 μm；而電解后的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松多孔，呈現(xiàn)出長(zhǎng)棒狀(圖4(b))、短棒狀(圖4(c))、不規(guī)則六邊形狀(圖4(d))等多種形貌，其中，棒狀產(chǎn)物直徑介于1～3 μm，不規(guī)則六邊形產(chǎn)物尺寸稍大，達(dá)到3～5 μm。由此可見(jiàn)，SiO2電解產(chǎn)物形貌與其原始形貌相似度較小。

圖2 SiO2的電解曲線

(a) 電解前 (b)電解后

圖3 工作電極SiO2電解前后的照片

Fig.3 Photograph of working electrode SiO2before and after electrolysis

(a) 電解前的片狀SiO2(b) 電解后長(zhǎng)棒狀產(chǎn)物 (c) 電解后短棒狀產(chǎn)物 (d) 電解后不規(guī)則狀產(chǎn)物

圖4 SiO2電解前后的SEM照片

Fig.4 SEM images of SiO2before and after electrolysis

圖5所示為圖4中各測(cè)試點(diǎn)的EDS檢測(cè)分析結(jié)果。圖5(a)測(cè)試結(jié)果確認(rèn)了電解前的樣品成分為SiO2。由圖5(b)～5(g)可知，SiO2電解后所得不同形狀產(chǎn)物中的測(cè)試點(diǎn)都存在Si，且Si含量相比電解前SiO2樣品中的相應(yīng)值大幅增加，這表明使用該法電解SiO2制備單質(zhì)Si是可行的。此外，結(jié)合圖4(d)及相應(yīng)EDS測(cè)試結(jié)果表明， SiO2樣品電解所得不規(guī)則六邊形產(chǎn)物測(cè)試點(diǎn)O含量不高，尤其產(chǎn)物表面平坦處O含量極低(圖5(g))，同時(shí)也檢測(cè)到少量的Cl、Ca元素。對(duì)圖4(d)中方形選定區(qū)域進(jìn)行面掃描檢測(cè)的結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出，檢測(cè)區(qū)域除大量的Si元素外，還存在一定量的O、Cl、Ca等元素，其中O可能來(lái)源于電解還原的Si在冷卻時(shí)與高純氬氣中微量氧反應(yīng)所生成的SiO2，也可能來(lái)源于CaCl2熔鹽中存在的少量CaO，而同時(shí)存在的Cl、Ca元素表明產(chǎn)物中有CaCl2相，這是因?yàn)闃悠方?jīng)超聲波清洗時(shí)，清洗時(shí)間較短(3 min)，造成CaCl2熔鹽殘留所致。圖7為SiO2原料(未燒結(jié))、SiO2燒結(jié)樣及其電解產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖7中可見(jiàn)，SiO2燒結(jié)前后的XRD譜線變化不大，SiO2主要以晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在，但SiO2燒結(jié)后的衍射主峰強(qiáng)度略低于其燒結(jié)前的相應(yīng)值，且基線出現(xiàn)少許漫散峰，表明SiO2原料在1673 K條件下燒結(jié)4 h后存在極少量SiO2由晶態(tài)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)的可能。而SiO2電解產(chǎn)物中只存在Si和CaCl2兩晶相，其中Si相衍射峰較強(qiáng)，表明電解產(chǎn)物中存在大量的Si和少量殘留的CaCl2熔鹽，XRD檢測(cè)與能譜分析結(jié)果吻合，證實(shí)SiO2已被電解還原為Si。此外，在電解產(chǎn)物中沒(méi)有檢測(cè)到SiO2、CaO的衍射峰，表明二者含量甚小，其XRD圖譜基線也存在一些小的漫散峰，結(jié)合能譜分析，推測(cè)其中少量存在的SiO2可能以非晶態(tài)形式存在。

(a)圖4(a)中點(diǎn)1 (b) 圖4(b)中點(diǎn)1 (c) 圖4(b)中點(diǎn)2

(d) 圖4(c)中點(diǎn)1 (e) 圖4(c)中點(diǎn)2

(f) 圖4(d)中點(diǎn)1 (g) 圖4(d)中點(diǎn)2

圖5 EDS圖譜

Fig.5 EDS patterns

(a)Si (b)O (c)Cl (d)Ca

圖6 元素分布

Fig.6 Element distribution

圖7 樣品的XRD圖譜

3.2 電解過(guò)程分析

由于固態(tài)SiO2不導(dǎo)電，SiO2的還原只能在導(dǎo)電集流體(引線)-固態(tài)SiO2陰極-熔鹽的三相界線(3PIs)處進(jìn)行[2,5,11]。基于前述產(chǎn)物特征，結(jié)合如圖2對(duì)SiO2電解過(guò)程分析如下：在實(shí)驗(yàn)開始瞬間，負(fù)向起始電流絕對(duì)值較大，與雙電層的充電電流有關(guān)，隨后負(fù)向電流絕對(duì)值急劇減小，表明SiO2的電化學(xué)還原已經(jīng)在3PIs處開始。還原產(chǎn)物Si在高溫下具有良好導(dǎo)電性，可在后續(xù)的電解過(guò)程中充當(dāng)新的電子導(dǎo)體并擴(kuò)展形成新的3PIs，由于3PIs的表面橫向長(zhǎng)度擴(kuò)展較易進(jìn)行[11]，其橫向尺度的增加將導(dǎo)致負(fù)向電流絕對(duì)值小幅增加，隨后負(fù)向電流絕對(duì)值減小則表明三相界線縱向擴(kuò)展受限，一方面熔鹽向SiO2圓柱體內(nèi)部滲透減慢，另一方面，SiO2陰極還原釋放的O2-從其內(nèi)部出發(fā)，在穿過(guò)多孔Si產(chǎn)物層進(jìn)入熔鹽本體時(shí)，其遷移速度因受到阻力而減慢，導(dǎo)致擴(kuò)散極化，電流絕對(duì)值減小，3PIs表面橫向長(zhǎng)度擴(kuò)展與縱向擴(kuò)展受限過(guò)程交替進(jìn)行，直至SiO2完全還原后電流達(dá)到較穩(wěn)定的數(shù)值。在還原過(guò)程中，絕緣的SiO2藉由不斷擴(kuò)展的3PIs完成由SiO2到Si的轉(zhuǎn)變，其還原的具體速控環(huán)節(jié)以及產(chǎn)物Si微觀結(jié)構(gòu)的構(gòu)建機(jī)理還有待后續(xù)進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

(1)理論計(jì)算表明，惰性陽(yáng)極條件下SiO2的電解還原比炭陽(yáng)極條件下困難，1273 K標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下前者的理論分解電壓明顯高于后者。降低氣相中的氧分壓，有利于SiO2的電解還原。

(2)借助集成有Pt，O2(高純Ar)|ZrO2(Y2O3)參比電極的三電極電解池，在惰性陽(yáng)極條件下，當(dāng)外加電壓為-1.8 V(相對(duì)參比電極)時(shí)，在1273 K 的CaCl2熔鹽介質(zhì)中電解固態(tài)SiO2可制得外觀紅褐色、內(nèi)部疏松多孔的Si，且電解前的SiO2樣品與其電解產(chǎn)物Si的微觀形貌相似度較小，SiO2的還原過(guò)程可以用三相界線反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行解釋。