邱江華，張澤輝，余 敏，金朝正，楊 彬，郭光輝

(武漢科技大學(xué)煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點實驗室，湖北 武漢，430081 )

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、環(huán)境污染小和無記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點，已經(jīng)在消費電子、電動工具、醫(yī)療電子等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用[1-2]。如今我國已是鋰離子電池的最大生產(chǎn)、消費和出口國，據(jù)專家預(yù)測，到2020年我國將產(chǎn)生25億只約52萬噸的廢舊鋰離子電池[3]。廢舊鋰離子電池中含有六氟磷酸鋰、有機溶劑碳酸酯、鋁、銅、鈷、鎳、錳、鋰等化學(xué)物質(zhì)，如果處置不當(dāng)，將會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[4]。同時，鋰和鈷又都屬于稀缺資源，鋰離子電池生產(chǎn)企業(yè)金屬原材料供需矛盾在我國日顯突出，因此，高效回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬具有重要的環(huán)保價值和經(jīng)濟效益。

濕法冶金是當(dāng)前回收廢舊鋰離子電池中有價金屬的常用方法，該法主要操作步驟為：先將廢舊鋰離子電池放電、拆解并破碎，得到由含鋰、鈷、鎳、錳等的活性材料和鋁箔構(gòu)成的正極片，再對正極片進行煅燒[5]或利用極性溶劑[6]將活性物質(zhì)從鋁箔上分離出來，最后，活性物質(zhì)經(jīng)無機酸或有機酸浸提后借助萃取[7]、沉淀[8]或離子交換[9]等方法分離、回收浸出的各種金屬離子。由此可見，現(xiàn)有的濕法冶金回收工藝雖然回收金屬純度高、回收率高且能耗較低，但同時也存在工藝流程復(fù)雜、回收成本高、廢液不易處理等不足。有鑒于此，本文以檸檬酸為浸提劑、葡萄糖為還原劑，在不分離鋁箔、黏合劑和導(dǎo)電劑的情況下，直接從正極片中回收有價金屬，同時探討了酸浸條件對有價金屬浸出率的影響并揭示了相應(yīng)的酸浸機理，以期為廢舊鋰離子電池正極有價金屬回收的工業(yè)應(yīng)用提供參考。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

實驗用鈷酸鋰電池取自廢舊電動車，檸檬酸、葡萄糖、氫氧化鈉、碳酸鈉和草酸等均為分析純。

使用IRIS Advantage ER/S型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測試正極片及浸出液中鋰、鈷等元素的含量；借助Philips X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀對相關(guān)樣品的物相組成進行表征；采用UV-1800PC型紫外分光光度計測試浸出液的紫外-可見吸收光譜。

1.2 實驗方法

首先對廢舊鋰離子電池進行放電，然后在通風(fēng)柜內(nèi)經(jīng)拆卸將正極、負(fù)極、隔膜、金屬外殼和塑料分開。正極經(jīng)蒸餾水洗滌后，在110 ℃條件下干燥24 h，并切割成長、寬均為1 cm的薄片待用。按一定質(zhì)量比稱取正極片與葡萄糖置于平底燒瓶中，再按設(shè)定的固液比(m(正極片)∶V(檸檬酸))向其中加入一定濃度的檸檬酸溶液，在恒溫水浴條件下進行酸浸反應(yīng)，燒瓶上方裝配回流水冷凝管裝置以防止水分蒸發(fā)。反應(yīng)一段時間后，將溶液過濾分離出濾渣，濾渣經(jīng)110 ℃干燥后稱重。往濾液中加入和鈷離子相同物質(zhì)的量的草酸，將鈷離子沉淀后經(jīng)過濾回收草酸鈷，再用飽和碳酸鈉溶液沉淀剩余溶液中的鋰離子。鈷、鋰整體浸出率計算公式為

(1)

式中：α為浸出率，m1為正極片的初始質(zhì)量，m2為濾渣質(zhì)量，m3為正極片中氧化鈷和氧化鋰的質(zhì)量總和。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對浸出率的影響

2.1.1 檸檬酸濃度對浸出率的影響

檸檬酸濃度是影響酸浸反應(yīng)過程中氫離子數(shù)量的重要因素。在葡萄糖與正極片質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度為80 ℃、浸出時間為3 h、固液比為40 g/L的條件下，檸檬酸初始濃度對鈷、鋰整體浸出率的影響如圖1所示。由圖1可見，當(dāng)檸檬酸濃度為0.5 mol/L時，鈷、鋰整體浸出率僅為49.9%，當(dāng)檸檬酸濃度增加到1.5 mol/L時，鈷、鋰整體浸出率提高至72.0%。但當(dāng)檸檬酸濃度進一步提高時，相應(yīng)浸出率不升反降。這是由于酸浸反應(yīng)中的氫離子量隨著檸檬酸濃度的增加而增大，所以浸出率隨之提高。而檸檬酸初始濃度過高則會導(dǎo)致酸浸反應(yīng)后大量氫離子剩余，這將嚴(yán)重抑制檸檬酸陰離子的生成，進而影響金屬離子與檸檬酸陰離子之間的配位結(jié)合，對酸浸產(chǎn)生不利的影響。上述實驗結(jié)果表明，檸檬酸的濃度為1.5 mol/L時，鈷、鋰整體浸出效果最佳。

圖1 檸檬酸濃度對浸出率的影響

2.1.2 葡萄糖用量對浸出率的影響

在檸檬酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為80 ℃、浸出時間為3 h、固液比為40 g/L的條件下，葡萄糖用量對鈷、鋰整體浸出率的影響如圖2所示。從圖2中可以看出，隨著葡萄糖用量的增加，鈷、鋰整體浸出率先升高后降低。當(dāng)葡萄糖與正極片質(zhì)量比為0.2∶1時，鈷、鋰整體浸出率從未添加葡萄糖時的62.5%提高至62.7%，增幅極?。划?dāng)葡萄糖與正極片質(zhì)量比增加到1∶1時，鈷、鋰整體浸出率達到極大值72.0%，繼續(xù)增加葡萄糖用量，相應(yīng)浸出率開始下降。這是因為葡萄糖作為還原劑，可以將三價鈷離子還原成二價鈷離子，使鈷離子脫離結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)浸出[10]，但葡萄糖分子也存在還原性較弱和空間位阻較大的缺點，過多的葡萄糖反而不利于浸出率的提高。

圖2 葡萄糖用量對浸出率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

在檸檬酸濃度為1.5 mol/L、葡萄糖與正極片質(zhì)量比為1∶1、浸出時間為3 h、固液比為40 g/L的條件下，反應(yīng)溫度對鈷、鋰整體浸出率的影響如圖3所示。由圖3可見，當(dāng)反應(yīng)溫度從30 ℃提高到100 ℃時，鈷、鋰整體浸出率從10.3%迅速提高到95.3%。眾所周知，升高化學(xué)反應(yīng)的溫度可以提高活性分子的百分比，從而提高化學(xué)反應(yīng)的速率，因此，鈷、鋰整體浸出率隨反應(yīng)溫度的升高而增大。

圖3 反應(yīng)溫度對浸出率的影響

2.1.4 反應(yīng)時間對浸出率的影響

在檸檬酸濃度為1.5 mol/L、葡萄糖與正極片質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度為100 ℃、固液比為40 g/L的條件下，反應(yīng)時間對鈷、鋰整體浸出率的影響如圖4所示。從圖4中可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，鈷、鋰整體浸出率逐步提高，反應(yīng)2.0 h時相應(yīng)的浸出率已接近90%。但LiCoO2的酸浸速率主要受離子遷移速率和表面化學(xué)反應(yīng)的控制[11]，葡萄糖分子的空間位阻大，還原性差，導(dǎo)致正極活性物質(zhì)實現(xiàn)幾乎全部浸出所需的反應(yīng)時間較長。此外，本研究還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不添加還原劑葡萄糖時，在檸檬酸濃度為1.5 mol/L、反應(yīng)溫度為80 ℃、固液比為40 g/L的條件下，即使反應(yīng)時間長達6.0 h，鈷、鋰整體浸出率也僅為68.0%，這表明添加還原劑是提高浸出率的必要措施。當(dāng)表面的LiCoO2被浸出后，暴露的集流體鋁箔就可能被腐蝕。不過，當(dāng)反應(yīng)時間為3.0 h時，本研究中鋁箔的浸出率為7.4%，僅占LiCoO2浸出質(zhì)量的0.6%，不會對浸出液回收制備新電極材料產(chǎn)生較大影響。

圖4 反應(yīng)時間對浸出率的影響

2.1.5 固液比對浸出率的影響

在檸檬酸濃度為1.5 mol/L、葡萄糖與正極片質(zhì)量比為1∶1、反應(yīng)溫度為100 ℃、浸出時間為3 h的條件下，固液比對鈷、鋰整體浸出率的影響如圖5所示。由圖5可見，當(dāng)固液比為10 g/L時，鈷、鋰整體浸出率為99.7%；當(dāng)固液比由10 g/L提高到40 g/L時，鈷、鋰整體浸出率呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢；當(dāng)固液比超過40 g/L后，相應(yīng)浸出率急劇下降。盡管高浸出率有利于回收更多的有價金屬，但固液比越小意味著浸出試劑消耗量越大，操作成本越高。測試結(jié)果表明，當(dāng)固液比為20 g/L時，鈷、鋰整體浸出率仍高達98.0%，因此，綜合考慮浸出率和運行成本，設(shè)定固液比為20 g/L是較理想的選擇。

圖5 固液比對浸出率的影響

2.2 酸浸機理分析

圖6所示為正極片在酸浸前后的XRD測試結(jié)果。由圖6可見，在未經(jīng)酸浸的正極片XRD圖譜中出現(xiàn)的對應(yīng)(003)、(101)、(104)晶面的強峰及對應(yīng)(006)、(105)、(107)、(110)、(113)晶面的弱峰均歸屬于LiCoO2(JCPDS No.44-0145)[12]，而經(jīng)酸浸后的正極片XRD圖譜中，LiCoO2的特征峰強度明顯降低，同時出現(xiàn)鋁的衍射峰，表明正極片中的LiCoO2已發(fā)生溶解。

圖6 正極片酸浸前后的XRD圖譜

Fig.6 XRD patterns of the cathode plates before and after leaching

圖7所示為不同酸浸時間時浸出液的紫外-可見吸收光譜。從圖7中可以看出，在浸出液的紫外-可見吸收光譜中，513 nm處的吸收峰歸屬于鈷離子與檸檬酸陰離子(L)所形成的Co2+—L配離子發(fā)生的d—d躍遷，這表明在酸浸過程中有配合物形成。根據(jù)配合物顯色的原理，在513 nm處會吸收綠色光，因此溶液呈現(xiàn)其互補色，即紅色。隨著反應(yīng)時間的增加，513 nm處的吸收值逐漸增大，表明溶液中Co2+—L配離子的濃度不斷增加。檸檬酸是一種常見的含有三個羧基的弱有機酸，其離解反應(yīng)可形成H2Cit-、HCit2-和Cit3-。酸浸發(fā)生后，溶液中存在鋰離子、鈷離子和檸檬酸陰離子，將進一步反應(yīng)形成配離子，作為還原劑的葡萄糖也將被降解氧化成不同的羧基化合物，最終生成CO2和H2O[12]。金屬離子與配體的配位反應(yīng)可以表示為[13]

(2)

(3)

(4)

(5)

由式(2)～式(5)可以看出，一方面，充足的檸檬酸可以提供足夠多的氫離子使鈷離子和鋰離子被完全浸出，而另一方面，過量的檸檬酸又會抑制檸檬酸陰離子的生成，從而影響Co2+—L配離子的形成，對鈷酸鋰的酸浸反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。

圖7 浸出液的紫外-可見吸收光譜

2.3 有價金屬的回收

酸浸反應(yīng)結(jié)束后，往濾液中加入和鈷離子等物質(zhì)的量的草酸沉淀鈷離子，然后進行過濾，用蒸餾水洗滌沉淀物并在80 ℃干燥24 h。沉淀物的照片及XRD圖譜如圖8所示。從圖8可以看出，對應(yīng)(202)、(004)、(400)、(022)、(511)、(224)、(602)和(132)晶面的峰歸屬于CoC2O4·2H2O(JCPDS No.25-0250)[14]，表明Co2+—L配離子能與草酸反應(yīng)生成CoC2O4沉淀。元素分析結(jié)果顯示，二水草酸鈷的含量為89.9%，雜質(zhì)草酸鋰和草酸鋁的含量分別為0.037%、0.029%，其它的雜質(zhì)可能是殘留的葡萄糖。利用3 mol/L的氫氧化鈉溶液，將經(jīng)過濾分離出草酸鈷后的濾液pH值調(diào)節(jié)至中性，然后加入飽和碳酸鈉溶液以期獲得碳酸鋰沉淀。然而后續(xù)實驗結(jié)果表明，即使溶液pH值達到11，仍不能得到碳酸鋰的沉淀，并且對溶液進行濃縮也無碳酸鋰沉淀析出，這與文獻[14]報道的現(xiàn)象一致。由于碳酸鋰在25 ℃時的溶度積常數(shù)(ksp)為2.5×10-2，飽和碳酸鈉溶液中的碳酸根濃度為3.0 mol/L，按沉淀溶解平衡條件，為了實現(xiàn)碳酸鋰的沉淀，溶液中鋰離子的濃度必須大于0.091 mol/L，但正極片中鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有5.64%，即使完全浸出，溶液中鋰離子的濃度也不超過0.16 mol/L，加之鋰離子在有機酸體系中主要以配離子的形式存在，溶液中游離鋰離子的濃度就會低于0.091 mol/L，不滿足碳酸鋰沉淀形成的條件。由此可見，在有機酸體系中，鋰離子主要以配離子的形式存在，同時由于Li2CO3的溶度積常數(shù)較大，導(dǎo)致鋰的配離子不能被碳酸根沉淀，只能通過焙燒剩余溶液來回收。

圖8 二水草酸鈷的照片及其XRD圖譜

3 結(jié)論

(1) 提出了利用檸檬酸-葡萄糖體系從廢鋰離子電池中回收正極有價金屬的簡單方法，該方法直接將正極片進行酸浸，無需煅燒或有機溶劑浸泡等預(yù)處理，即可同時實現(xiàn)有價金屬的浸出及鋁箔、黏合劑、導(dǎo)電劑的分離。在最佳的反應(yīng)條件下，鈷、鋰的整體浸出率達到98.0%。

(2) 充足的檸檬酸可以提供足夠的氫離子供鈷酸鋰發(fā)生完全酸浸反應(yīng)，但是過量的檸檬酸又會抑制檸檬酸陰離子的生成，從而影響Co2+—L配離子的形成，對鈷酸鋰的酸浸反應(yīng)產(chǎn)生不利的影響。Co2+—L配離子能與草酸反應(yīng)生成CoC2O4沉淀，而鋰離子在有機酸體系中主要以配離子的形式存在而不能被碳酸根所沉淀。