周 佳， 楊 欣， 梅舒麗, 黃 金

(漢江師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 湖北 十堰 442000)

pH值作為水質(zhì)監(jiān)測的重要數(shù)據(jù)，是衡量水質(zhì)好壞的關(guān)鍵指標(biāo)，對(duì)水體保護(hù)意義重大。pH值測定方法包括pH試紙法、酸堿指示劑法和玻璃電極法。pH試紙法和酸堿指示劑法具有簡單快捷的特點(diǎn)，但存在主觀性強(qiáng)和誤差大等不足。玻璃電極法的準(zhǔn)確性和可靠性較高，但前處理復(fù)雜，需要專業(yè)人員定期對(duì)電極進(jìn)行維護(hù)及更換。pH手機(jī)比色法作為一種數(shù)字圖像檢測法[1-5]，通過智能手機(jī)對(duì)顯色樣液拍照，用顏色軟件導(dǎo)出圖片的顏色量值，建立顏色量值與pH值之間的數(shù)學(xué)關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)水體pH值的快速檢測，具有成本低、準(zhǔn)確度高及操作簡便等優(yōu)勢，引起了研究者的興趣。王曉元等[6]發(fā)現(xiàn)在不同酸堿度時(shí)，pH值與顯色樣品的主波長存在相關(guān)性，利用Java語言編寫出手機(jī)應(yīng)用程序，用手機(jī)采集實(shí)際樣液的圖片并進(jìn)行分析，得到了較為理想的結(jié)果。Wang等[7]分析了HSV顏色空間的Hue值與pH值之間的關(guān)系，通過水體pH預(yù)測模型，發(fā)現(xiàn)在不同光照環(huán)境下，該方法對(duì)不同水體的檢測均有效，具有一定的適用性。

RGB色彩模式由紅、綠、藍(lán)三原色及它們相互之間疊加關(guān)系構(gòu)成，包括了人眼所能感知的絕大多數(shù)顏色，利用常規(guī)的顏色軟件即能獲得圖片顏色的三原色值，經(jīng)常被用于數(shù)碼比色分析[8,9]。在實(shí)際拍攝時(shí)，因受拍攝光線和距離的影響，直接測量的RGB值波動(dòng)大，導(dǎo)致結(jié)果存在較大誤差[10]。為了提高檢測的精密度，本文在直接測量值基礎(chǔ)上引入間接測量值XR、XG、XB，運(yùn)用不同取樣設(shè)備，分析不同酸堿度時(shí)pH值與間接測量值之間的關(guān)系，找到了最優(yōu)線性關(guān)系。并對(duì)多個(gè)水樣進(jìn)行了檢測，驗(yàn)證了該方法的穩(wěn)定性和適用性，實(shí)現(xiàn)了手機(jī)比色法對(duì)各種環(huán)境中的水體pH值的定量測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石蕊(北京芳草醫(yī)藥化工研制公司)、乙醇(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、鄰苯二甲酸氫鉀、混合磷酸鹽、四硼酸鈉(上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司)、磷酸二氫鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉(汕頭金砂化工廠)，均為分析純；娃哈哈純凈水(娃哈哈公司)。

PHS-3E pH計(jì)(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；iPhone 5S(美國蘋果公司)；VIVO Y67、VIVO Y71(維沃移動(dòng)通信有限公司)；MI 6(北京小米科技有限公司)。拍攝箱：長、寬、高分別為38、25、15 cm，內(nèi)襯A4紙，上部開有一個(gè)半徑為5 cm的圓孔，放置光源，側(cè)壁開有一個(gè)高12 cm、寬8 cm的矩形孔，用來固定照相手機(jī)。

1.2 材料準(zhǔn)備

以pH酸度計(jì)測定的pH值作為真值，用0.1 mol/L NaHCO3、0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L KH2PO4溶液混合，以0.5為間隔，制備pH值分別為5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

取1.0 g石蕊粉末溶于50 mL水中，靜置12 h后，向過濾液中加入30 mL 95%乙醇，加水稀釋至100 mL，得到石蕊指示液。

1.3 手機(jī)pH比色法模型構(gòu)建

以不同酸堿度水溶液為研究對(duì)象，向樣品中加入特定范圍的酸堿指示劑。用智能手機(jī)對(duì)顯色液拍照，圖片經(jīng)Photoshop CS(8.0.1版本)軟件處理，獲得顯色區(qū)域的R、G、B值。根據(jù)顏色三原色值與灰度值之間的關(guān)系，將直接得到的顏色量值轉(zhuǎn)換為間接測量值?；谡`差傳遞規(guī)律，建立起間接測量值與標(biāo)準(zhǔn)系列水溶液pH值之間的相關(guān)性，擬合出線性方程，選取出最佳測定條件，最后對(duì)未知水體溶液的pH值進(jìn)行定量測定，將測定結(jié)果與酸度計(jì)測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

具體拍照方法：取8.0 mL樣品液加入2 cm比色皿，滴加3滴石蕊指示劑，用玻璃棒攪拌2 min后，將比色皿放入拍照箱，比色皿的光滑面距離拍攝口10 cm，選取用于分析的區(qū)域位于比色皿光面的中心區(qū)域。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測方法的基本原理

因受拍攝環(huán)境影響，若以單一顏色值作為pH測定標(biāo)準(zhǔn)，測定結(jié)果會(huì)出現(xiàn)較大誤差。為了排除外界因素的干擾，需要找到直接測量值相關(guān)的其它測試變量，將直接測量誤差轉(zhuǎn)化為多次測試變量的合成誤差，以此提升測試穩(wěn)定性和精密度[11]。在顏色領(lǐng)域中，灰度值顯示為從最暗黑色到最亮的白色，任何顏色的三原色值都可以轉(zhuǎn)換為灰度值，轉(zhuǎn)換公式用(1)表示[12]。在灰度值和三原色值基礎(chǔ)上，建立顏色的間接測定量值XR、XG、XB，其中XR用公式(2)表示，XG、XB同理可得。在公式(1)和(2)的基礎(chǔ)上，推導(dǎo)出誤差傳遞公式(3)和公式(4)。方程式(4)除XR的平方得到方程式(5)。

Gr=0.299R+0.587G+0.114B

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

R、G和B值大于零，式(5)的左式是間接測定項(xiàng)，右邊是直接測定項(xiàng)，各項(xiàng)系數(shù)均小于1，單項(xiàng)之和比未傳遞前變小，從理論上說明誤差傳遞處理后的測試數(shù)據(jù)更具優(yōu)勢。

2.2 誤差傳遞前后RSD對(duì)比

為了考察誤差傳遞規(guī)律在pH手機(jī)比色法中的有效性，以VIVO Y67手機(jī)自帶燈作為拍攝光源，運(yùn)用iPhone 5S對(duì)pH=7.01的樣液進(jìn)行拍照。將拍攝光源置于箱體上方開口處，拍攝手機(jī)固定在側(cè)面的拍攝孔，以距離拍攝口垂直方向10 cm處作為標(biāo)記處。在以標(biāo)記處為中心，半徑為1 cm的范圍內(nèi)移動(dòng)比色皿，改變一次比色皿位置即拍攝一次，共進(jìn)行42次圖片采集。拍攝過程中，保證箱體不受外界光源干擾。

圖1(a)是直接得到的RGB，在環(huán)境光源穩(wěn)定的情況下，圖片受拍攝位置的影響，直接測量值浮動(dòng)較大，誤差明顯，無法實(shí)現(xiàn)比色法的精確測定；圖2(b)是經(jīng)過計(jì)算得到的XR、XG、XB，間接測量值波動(dòng)小、穩(wěn)定性好，從而驗(yàn)證了誤差傳遞規(guī)律可以提升手機(jī)比色法的精密度。在42組數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，根據(jù)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式，計(jì)算出直接測量值和間接測量值對(duì)應(yīng)的RSD，見圖2。結(jié)果表明，3組間接測量值的誤差均顯著降低，降幅分別為92.03%、96.01%和90.30%。

圖1 iPhone 5S獲取的樣本圖像得到的三原色值(a)和比率值(b)The values of three-primary colours (a) and ratios from sample images (b) obtained from iPhone 5S

圖2 誤差傳遞前后R、G、B值的RSD比較Comparison of RSD for the R, G, B values before and after error transfer

2.3 最優(yōu)方法的確定

以MI 6、iPhone 5S和VIVO Y71等手機(jī)為圖片采集工具，在VIVO Y67手機(jī)光照下，將比色皿置于標(biāo)記處，對(duì)7組標(biāo)準(zhǔn)系列樣液進(jìn)行測定，考察間接測量值與pH值之間的關(guān)系，得到趨勢曲線如圖3所示。

由圖3可見，隨著溶液pH值的增大，3款手機(jī)拍照處理后的間接測量值變化趨勢一致，其中XB與pH存在明顯的線性關(guān)系，線性擬合結(jié)果見表1。通過數(shù)據(jù)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)iPhone 5S拍攝的圖片的間接值變化趨勢最好，可以選作最佳測定手機(jī)。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)系列緩沖溶液XR、XG、XB與pH值的線性關(guān)系 Linear relationships between XR, XG, XB and pH values of standard series buffer solutions

2.4 方法的可靠性與穩(wěn)定性

配制2組緩沖溶液，用酸度計(jì)測定pH值分別為5.91和6.42，按照2.3中最優(yōu)測定方法，每組樣品取5次，進(jìn)行平行測定，結(jié)果見表2。由表2可知，平行實(shí)驗(yàn)中結(jié)果的相對(duì)誤差較小，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.009%和6.546%，說明該方法準(zhǔn)確度和精密度較高，具備較好的可靠性。

表1 三部手機(jī)拍攝照片的間接值XB與樣品pH值的線性關(guān)系

表2 同一光源環(huán)境下兩組pH緩沖液平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為了驗(yàn)證本方法在實(shí)際水樣檢測中的可靠性與準(zhǔn)確性，選取自來水、農(nóng)夫山泉天然水、百歲山礦泉水、愛夸礦泉水作為測試水樣，分別采用pH酸度計(jì)和手機(jī)檢測系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行定量檢測(如圖4)。結(jié)果表明，4種水樣的pH值均在人類飲用水的參考范圍內(nèi)，用手機(jī)比色法測得的酸堿值與用酸堿度計(jì)測得的酸堿值之差在0.3以下，對(duì)水樣pH檢測是有效的。該方法操作比酸度計(jì)法更方便，準(zhǔn)確度比pH試紙法更高，與其他酸堿指示劑配合使用，pH值測定的應(yīng)用范圍更加廣泛。

圖4 幾種水樣pH值的測定Determination of pH in several water samples

3 結(jié)論

本文利用手機(jī)數(shù)字圖像比色技術(shù)實(shí)現(xiàn)了水樣pH值的定量檢測。使用固定光源作為圖片采集光源，將樣品和手機(jī)拍攝位置固定，降低了外在因素對(duì)拍攝的影響，同時(shí)引入誤差傳遞規(guī)律，對(duì)得到的RGB值進(jìn)行優(yōu)化。本方法具有普適性，pH在不同范圍時(shí)，不同手機(jī)測定的間接測量值呈現(xiàn)相同趨勢，其中XB與pH值線性關(guān)系明顯。該方法成功地應(yīng)用于4種水溶液pH值的測定，結(jié)果與pH酸度計(jì)法一致。與傳統(tǒng)的檢測相比，本法具有操作方便、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)勢。隨著智能手機(jī)的普及，該檢測方法將會(huì)在水質(zhì)監(jiān)測、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域展現(xiàn)較大的應(yīng)用潛力。