侯小敏， 汪燮卿， 徐廣通， 張書(shū)紅， 鄭金玉， 鄒 亢

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

減壓渣油(VR)占原油的30%～50%，卻含有原油中幾乎全部的金屬雜質(zhì)、70%以上的硫化物和80%以上的含氮化合物。劣質(zhì)重油，尤其是減壓渣油，一直是煉油工業(yè)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提出了加工劣質(zhì)重油的接觸裂化-焦炭氣化一體化工藝[1]。該工藝使用具有一定催化活性的接觸劑在流化床裂化反應(yīng)器內(nèi)處理渣油或重質(zhì)原料油，可實(shí)現(xiàn)重質(zhì)油的高效綠色利用。

由于在500 ℃時(shí)難以氣化，重油主要以液態(tài)與接觸劑接觸，因此接觸劑必須具有適宜孔徑的孔道來(lái)容納這些大分子。目前，關(guān)于催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)重油催化裂化反應(yīng)性能的影響有了較全面的研究[2-5]，但對(duì)適宜于減壓渣油裂化的接觸劑的性質(zhì)卻很少涉及。筆者選用無(wú)序介孔硅鋁材料(JSA)作為接觸劑，考察其酸性和孔徑對(duì)減壓渣油接觸裂化反應(yīng)性能的影響，以期為減壓渣油接觸劑的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料油及試劑

采用石家莊煉油廠減壓渣油作為裂化反應(yīng)原料，其常規(guī)性質(zhì)見(jiàn)表1。硫酸鋁，工業(yè)級(jí)，Al2O3質(zhì)量濃度90 g/L；偏鋁酸鈉，工業(yè)級(jí)，Al2O3質(zhì)量濃度180 g/L，苛性比2.45～2.55；水玻璃，工業(yè)級(jí)，SiO2質(zhì)量濃度250 g/L，模數(shù)不小于3.2；以上均為中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司產(chǎn)品；氯化銨，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品。

表1 減壓渣油的基本性質(zhì)Table 1 Properties of vacuum residues (VR)

1.2 無(wú)序介孔硅鋁材料的制備與表征

以硫酸鋁和偏鋁酸鈉為鋁源，水玻璃為硅源，通過(guò)成膠、陳化、交換洗滌等過(guò)程制備出系列無(wú)序介孔硅鋁材料(JSA)[6]，其化學(xué)組成、比表面積和孔結(jié)構(gòu)見(jiàn)表2。

采用Quantachrome公司AS-6B型靜態(tài)氮吸附儀測(cè)定JSA的比表面積(SBET)、孔體積(Vp)。其中SBET和Vp由BET公式計(jì)算得到，孔徑分布由BJH公式計(jì)算得到，平均孔徑由4Vp/SBET計(jì)算得到。采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社3271E型X射線熒光光譜儀對(duì)JSA元素含量進(jìn)行定性和半定量分析。

采用美國(guó)麥克儀器公司2920型化學(xué)吸附儀，以氨氣4段程序升溫脫附法(NH3-TPD)測(cè)定JSA酸量。測(cè)試方法：將樣品在氦氣中550 ℃凈化1 h，降溫至150 ℃吸附氨氣90 min。用氦氣吹掃而后測(cè)試脫附曲線，溫度分別升溫至250 ℃、350 ℃、450 ℃、550 ℃，恒溫60 min后，進(jìn)行下一個(gè)溫度段。采用美國(guó)Nicolet公司Nicolet 750傅里葉變換紅外光譜儀，吡啶吸附程序升溫脫附紅外光譜法測(cè)定JSA的酸型和相對(duì)酸量。采用德國(guó)NETZSCH公司STA409PC-QMS403C型熱重-質(zhì)譜分析儀(TG-MS)對(duì)接觸劑上積炭進(jìn)行表征。

1.3 接觸劑載油樣品制備與評(píng)價(jià)

用二氯甲烷將減壓渣油完全溶解后均勻浸漬到JSA上，得到JSA上負(fù)載減壓渣油的樣品。樣品的接觸裂化反應(yīng)分別在熱解色譜和熱重分析儀中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為540 ℃。其中，熱解色譜可以得到不同餾分段C12-、C12-C20、C20-C40、C40+的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，熱重分析可以得到生焦率(生焦率=反應(yīng)階段質(zhì)量損失/(反應(yīng)階段質(zhì)量損失+積炭燃燒階段質(zhì)量損失))。

通過(guò)TG-MS表征得到減壓渣油在不同JSA上的反應(yīng)溫度。測(cè)試方法：將樣品置于TG-MS中，在60 mL/min的N2氣氛下，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃升至650 ℃，TG與MS之間的傳輸毛細(xì)管溫度為270 ℃，MS檢測(cè)m/z為41、43、55、57、69、71等，以m/z=41作為產(chǎn)物信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 JSA物化性質(zhì)

2.1.1 JSA的組成與結(jié)構(gòu)參數(shù)

表2為系列JSA的化學(xué)組成、比表面積和孔結(jié)構(gòu)。由表2可以看出，從JSA-0到JSA-4中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，改變SiO2含量目的在于調(diào)變JSA酸性。JSA-0的平均孔徑為5.82 nm，JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4的平均孔徑約為9.3 nm。JSA-5、JSA-6和JSA-7中的硅/鋁比(SiO2與Al2O3的質(zhì)量比，簡(jiǎn)稱(chēng)硅/鋁比)相當(dāng)，比表面積相近，總孔體積依次增大，平均孔徑分別為10.27 nm、14.09 nm和15.85 nm，實(shí)現(xiàn)了孔徑的調(diào)變。

表2 JSA的化學(xué)組成、比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 Chemical composition, specific surface areas and pore properties of JSA

2.1.2 JSA的孔徑分布

圖1為系列JSA的N2吸附-脫附等溫線及其孔徑分布。由圖1可以看出，JSA-0的孔徑主要分布在2～5 nm，孔徑分布范圍較窄；JSA-1～JSA-7的孔徑主要分布在2～50 nm，孔徑分布較寬。其中，JSA-5、JSA-6和JSA-7的孔徑明顯大于JSA-1～JSA-4的。JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4的孔徑分布相近，有較好的中大孔分布。JSA-5、JSA-6和JSA-7形成了較好的孔徑梯度分布。從N2吸附-脫附等溫線可以看出，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生吸附滯后，呈現(xiàn)滯后環(huán)，該等溫線類(lèi)型屬于Ⅳ型等溫線，而介孔材料多呈現(xiàn)Ⅳ型等溫線，這說(shuō)明JSA材料具有介孔特性，與孔徑分布圖是一致的。

圖1 JSA孔徑分布及N2吸附-脫附等溫線Fig.1 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of JSA(a) Pore distribution of JSA-0-JSA-4； (b) Pore distribution of JSA-5-JSA-7；(c) N2 adsorption-desorption isotherms of JSA-0-JSA-4； (d) N2 adsorption-desorption isotherms of JSA-5-JSA-7

2.1.3 JSA的酸性分析

表3為FT-IR測(cè)定的系列JSA酸性的數(shù)據(jù)。由表3可以看出：JSA-0僅含有L酸、不含B酸；JSA-1～JSA-7 既含有L酸也含有B酸。由于JSA-0～JSA-7以Al2O3為主體，因此其L酸中心數(shù)量明顯多于B酸中心數(shù)量[7]。對(duì)于JSA-1～JSA-4來(lái)說(shuō)，隨著SiO2含量增加，JSA中B酸與L酸中心的數(shù)量比(B/L)逐漸增大。對(duì)于JSA-5～JSA-7來(lái)說(shuō)，B/L約為0.064，基本不變。

為了更好地區(qū)分JSA-0～JSA-7的酸性，采用NH3-TPD四段升溫脫附法分析了JSA中引入SiO2導(dǎo)致的酸量和酸強(qiáng)度的變化，如圖2所示。其中，在230 ℃和340 ℃的脫附峰，分別為弱酸和中強(qiáng)酸的脫附峰；340 ℃以上脫附峰為強(qiáng)酸[8]的脫附峰。由圖2(a)可以看出，隨著JSA中SiO2含量的增加，JSA的總酸量逐漸增大。酸量的增大主要體現(xiàn)在弱酸和中強(qiáng)酸的增加，說(shuō)明SiO2的引入主要提高了JSA弱酸和中強(qiáng)酸含量。由圖2(b)可以看出，JSA-5、JSA-6和JSA-7的總酸量幾乎一致(JSA-6的弱酸稍大)，JSA-3的總酸量與其相比明顯較大。這是因?yàn)镴SA-3、JSA-5、JSA-6和JSA-7雖然有相似的硅/鋁比，但由于孔徑的調(diào)變及孔體積的變化使其酸量有一定差異。

表3 由FT-IR測(cè)定JSA的酸性數(shù)據(jù)Table 3 Contents of B and L acidity site in JSA by FT-IR

B/L—Ratio of Br?nsted acid amount to Lewis acid amount

圖2 JSA的NH3-TPD脫附曲線Fig.2 NH3-TPD desorption curves of JSA(a) JSA-0-JSA-4； (b) JSA-3， JSA-5-JSA-7

2.2 JSA的酸性對(duì)減壓渣油裂化性能影響

表4為減壓渣油在不同酸性JSA上裂化產(chǎn)物分布。由表4可以看出，當(dāng)劑/油質(zhì)量比r(Cat./Oil mass ratio)約為8.5時(shí)，隨著JSA-1～JSA-4中弱B酸酸量和總酸量的增加，C12-餾分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大；C20+餾分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變?。籆12～C20餾分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，在23.7%左右。其中，減壓渣油在JSA-4上反應(yīng)的接觸裂化產(chǎn)物中，C40+餾分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.1%，說(shuō)明JSA-4材料酸性可以使C40+組分幾乎全部轉(zhuǎn)化。因此，SiO2含量增加導(dǎo)致的弱B酸酸量和總酸量的增加明顯提高了JSA接觸裂化減壓渣油的性能。

另一方面，JSA-0的生焦率(y(Coke))為18.9%，與JSA-1生焦率相近(18.7%)；JSA-2、JSA-3和JSA-4的生焦率均在17.4%左右。這表明弱B酸中心的增加并沒(méi)有增多焦炭生成的反應(yīng)。由此看來(lái)，通過(guò)調(diào)整JSA的酸性，可以達(dá)到既提高減壓渣油裂化能力又不增加生焦率的目的，表現(xiàn)在輕質(zhì)油收率高，焦炭選擇性好。接觸劑的酸性適度不僅能提高渣油的裂化能力，而且可以適當(dāng)調(diào)整初次裂解產(chǎn)物的二次反應(yīng)，增加對(duì)目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性。因此，在JSA中，優(yōu)選包含更多的B酸位，尤其是弱B酸位。

表4 減壓渣油在不同酸性JSA上裂化產(chǎn)物分布Table 4 Contact cracking products distribution of VR on different acidity contact agent JSAs

r—Catalyst/Oil mass ratio

圖3為減壓渣油在不同酸性JSA上反應(yīng)的MS譜圖。由圖3可以看出，減壓渣油在JSA-0、JSA-1、JSA-2、JSA-3和JSA-4上開(kāi)始分解的溫度分別為350 ℃、320 ℃、300 ℃、280 ℃、260 ℃，產(chǎn)物濃度達(dá)到最大時(shí)的溫度分別為467 ℃、450 ℃、430 ℃、410 ℃、380 ℃。因此，隨著B(niǎo)酸酸量和總酸量的增加，減壓渣油在JSA-0～JSA-4上初始裂化的溫度和產(chǎn)物濃度最大時(shí)的溫度逐漸降低。這表明B酸酸量和總酸量的增加，減小了反應(yīng)活化能。

圖3 減壓渣油在不同酸性JSA上反應(yīng)的MS譜圖Fig.3 MS patterns of VR on different aciditycontact JSA agents reaction

圖4為不同酸性的JSA-0～JSA-4上積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖。由圖4可以看出，隨著JSA中弱B酸酸量和總酸量的增大，JSA上積炭的起始燃燒溫度不斷升高，JSA-0、JSA-1、JSA-2、JSA-3、JSA-4上積炭燃燒的峰溫分別為476 ℃、494 ℃、511 ℃、515 ℃和533 ℃。這說(shuō)明隨著JSA中弱B酸酸量和總酸量的增大，生成的積炭中稠環(huán)芳烴的比例增大，H/C摩爾比減小，生成更“硬”的積炭[10]。這與FCC催化劑具有相似的結(jié)論：催化劑酸性越強(qiáng)，生成積炭的H/C摩爾比越小。

圖4 不同酸性JSA上積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖Fig.4 MS profiles of CO2 burning coke ondifferent acidity JSA contact agents

2.3 JSA孔徑對(duì)接觸劑催化觸裂化性能的影響

性能好的渣油裂化接觸劑不但應(yīng)有適度的酸性，更應(yīng)該具有較好的孔徑梯度，可以為重油大分子順序裂化提供適合的通道。實(shí)驗(yàn)通過(guò)考察減壓渣油在不同孔徑接觸劑上裂化產(chǎn)物的分布和MS譜來(lái)分析JSA孔徑對(duì)接觸劑接觸裂化性能的影響。

以JSA-5、JSA-6和JSA-7考察孔徑對(duì)接觸劑接觸裂化性能影響。表5為減壓渣油在不同孔徑JSA上裂化的產(chǎn)物分布。由表2和表3可知，JSA-5、JSA-6和JSA-7的平均孔徑分別為10.27 nm、14.09 nm 和15.85 nm，而且三者的酸量相當(dāng)。從表5可以看出：當(dāng)劑/油質(zhì)量比約為7.6時(shí)，JSA平均孔徑增大對(duì)各產(chǎn)物分布影響不大；當(dāng)孔徑增大至15.85 nm時(shí)，C12-餾分和C12～C20餾分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變小，C20～C40餾分和C40+餾分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大。這說(shuō)明JSA材料孔徑過(guò)大，反應(yīng)物在接觸劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速率過(guò)快，反而減少了減壓渣油裂化的機(jī)會(huì)，減壓渣油初步裂化產(chǎn)物快速離開(kāi)孔道，未能在孔道內(nèi)繼續(xù)裂化為較小分子。故在選擇減壓渣油接觸裂化接觸劑時(shí)，接觸劑的平均孔徑應(yīng)在10～16 nm。

表5 減壓渣油在不同孔徑JSA上裂化產(chǎn)物分布Table 5 Cracking products distribution of JSA with different pore sizes

圖5為減壓渣油在不同孔徑JSA上裂化的MS譜圖。由圖5可以看出，減壓渣油在JSA-5、JSA-6和JSA-7上的初始裂解溫度均為300 ℃，產(chǎn)物濃度最大時(shí)溫度均為414 ℃，峰型變化一致。這說(shuō)明在10.27～15.85 nm范圍內(nèi)，孔徑的變化對(duì)減壓渣油的初始裂化沒(méi)有產(chǎn)生影響，接觸劑的酸性是影響減壓渣油初始裂化的關(guān)鍵。

圖6為減壓渣油在孔徑不同的JSA-5、JSA-6和JSA-7上的積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖。由圖6 可以看出，積炭的起始燃燒溫度(300 ℃)和峰溫(530 ℃)沒(méi)有隨著JSA材料孔徑的增大而發(fā)生變化；減壓渣油在3種不同孔徑材料中生成的積炭未見(jiàn)明顯差異。這說(shuō)明當(dāng)JSA孔徑在10.27～15.85 nm范圍內(nèi)時(shí)，接觸材料的孔徑對(duì)減壓渣油裂化反應(yīng)產(chǎn)生積炭的變化影響不明顯。

圖5 減壓渣油在不同孔經(jīng)JSA上裂化的MS譜圖Fig.5 MS profiles of VR cracking on different pore sizescontact JSA agents reaction

圖6 不同孔徑JSA上積炭燃燒產(chǎn)生CO2的MS譜圖Fig.6 MS profiles of CO2 burning coke ondifferent pore sizes JSA contact agents

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)JSA孔徑相近時(shí)，改變硅/鋁比實(shí)現(xiàn)了JSA酸性梯度變化；當(dāng)JSA的硅/鋁比相同時(shí)，接觸劑的酸性相近，不同制備工藝實(shí)現(xiàn)了JSA孔徑梯度變化。

(2)JSA接觸劑B酸的增加可以提高其催化裂化減壓渣油的性能和焦炭的選擇性。針對(duì)減壓渣油，隨著JSA中B酸量增加，減壓渣油的起始裂化反應(yīng)溫度逐漸降低；裂化產(chǎn)物中汽、柴油餾分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，C20+餾分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減?。涣鸦磻?yīng)生成積炭的起始燃燒溫度逐漸升高。

(3)JSA接觸劑的孔徑在小于15.85 nm范圍變化時(shí)，其對(duì)減壓渣油的生焦率、起始裂化反應(yīng)溫度和積炭影響不大。當(dāng)孔徑增大至15.85 nm時(shí)，C20-餾分相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，C20+餾分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。