孫昱東， 陳 潔， 韓忠祥

(中國石油大學(華東) 化學工程學院，山東 青島 266580)

渣油加氫過程中，瀝青質(zhì)分子需擴散進入催化劑內(nèi)部，在催化劑內(nèi)部的活性中心上與活性氫發(fā)生反應。研究表明，瀝青質(zhì)聚集體在催化劑中的擴散行為非常復雜，不僅與瀝青質(zhì)分子的尺寸有關，還和催化劑孔徑尺寸、曲折性等性質(zhì)有關[1]。為了研究瀝青質(zhì)分子在催化劑孔道中擴散時受到的阻礙作用與擴散分子大小和催化劑孔徑尺寸的關系，研究者[2-4]多使用與兩者有關的擴散受阻因子來表示瀝青質(zhì)聚集體在催化劑中擴散時的受阻程度，但目前主要集中在模型催化劑中的擴散受阻研究。

本文中筆者主要考察了不同實驗條件下，瀝青質(zhì)大分子的甲苯溶液在不同孔徑催化劑中的受阻擴散行為，并計算瀝青質(zhì)在催化劑中的受阻擴散參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 原料

實驗原料為塔河常壓渣油的正庚烷瀝青質(zhì)，所用溶劑為甲苯(化學純，阿拉丁化學試劑有限公司產(chǎn)品)。瀝青質(zhì)20 ℃的密度為1170 kg/m3，平均相對分子質(zhì)量7122(VPO-蒸汽壓滲透法測定)，氫/碳摩爾比1.05。甲苯20 ℃的密度為867 kg/m3，25 ℃的黏度5.9×10-4Pa·s，摩爾體積1.06×10-4m3/mol。

1.2 催化劑

擴散研究使用5種工業(yè)Al2O3基渣油加氫處理催化劑(均為中國石化齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))，催化劑內(nèi)部特征不同，但外部特征相近，橫截面均為直徑約0.9 mm的四葉草形，軸向長度約10 mm，分別標注為A、B、C、D、E，基本性質(zhì)如表1所示。催化劑的表面性質(zhì)由美國Micrometrics生產(chǎn)的ASAP2010物理吸附儀測定。

表1 5種催化劑的性質(zhì)Table 1 Properties of five catalysts

1.3 實驗方法

實驗前分別將催化劑放置于150 ℃的真空干燥箱中干燥3 h，結(jié)束后冷卻至室溫并稱取一定質(zhì)量的催化劑(使劑/油質(zhì)量比為1/10)，將催化劑置于盛有甲苯的燒杯中2 h，使催化劑孔道中充滿溶劑，然后將多余的甲苯移除。

另量取200 mL甲苯溶劑置于三口燒瓶中，稱取一定質(zhì)量的瀝青質(zhì)加入溶劑中，使瀝青質(zhì)在溶液中的質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%、0.3%、1.0%、2.0%和3.0%。將盛有溶液的三口燒瓶放在100 ℃的恒溫油浴鍋中加熱攪拌30 min，使瀝青質(zhì)完全溶解于甲苯中，然后放在25 ℃的水浴鍋中恒溫并不停攪拌。

將甲苯浸泡后的不同工業(yè)催化劑加入到盛有瀝青質(zhì)溶液的三口燒瓶中并開始計時，在常溫(25 ℃)和常壓下，實驗進行480 min，每隔20 min取1次樣品加入到1 cm石英液槽中，使用紫外-可見分光光度計在波長為750 nm條件下測定溶液的吸光度，進而計算溶液中瀝青質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)[5]，考察瀝青質(zhì)聚集體在催化劑孔道中的擴散受阻情況。為了降低取出樣品對后續(xù)實驗結(jié)果的影響，每個具有不同孔徑催化劑的擴散實驗分6組進行，每組只取4次樣，擴散實驗結(jié)果見文獻[5]。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴散受阻因子的計算

瀝青質(zhì)分子大小與加氫處理催化劑的孔徑尺寸處于同一數(shù)量級，在催化劑中擴散時，孔壁與瀝青質(zhì)分子之間存在交互作用，催化劑孔道會阻礙瀝青質(zhì)的擴散，從而使瀝青質(zhì)分子的有效擴散系數(shù)降低。對于瀝青質(zhì)大分子在多孔催化劑中的有效擴散系數(shù)，可由式(1)計算[6]：

Deff=F(λ)D∞εp/τ

(1)

擴散受阻因子有不同的計算關聯(lián)式，采用應用比較廣泛的冪率經(jīng)驗關系式[7]，即：

F(λ)=(1-λ)k

(2)

關聯(lián)式(1)和式(2)，得到瀝青質(zhì)分子在多孔催化劑中的限制性擴散受阻方程為：

F(λ)=(1-λ)k=Deffτ/D∞εp

(3)

將由擴散實驗得到的估計參數(shù)及計算參數(shù)代入式(3)，以Deff/D∞εp和1-λ的對數(shù)作圖，可以得到一條直線，直線的斜率即為k，截距為lnτ，從而得到F(λ)。故可根據(jù)不同條件下的擴散實驗數(shù)據(jù)，考察瀝青質(zhì)聚集體在加氫處理催化劑中的擴散受阻情況。

2.2 瀝青質(zhì)在不同催化劑中的受阻擴散

將不同初始濃度和不同孔徑催化劑的擴散實驗結(jié)果，根據(jù)前述數(shù)學模型擬合出相應的參數(shù)[5]，整理得到不同實驗條件下的λ和Deff/D∞εp等結(jié)果，見表2。

由表2可知：使用相同的催化劑時，隨著瀝青質(zhì)在溶液中初始質(zhì)量分數(shù)的增加，瀝青質(zhì)聚集體的動力學半徑Rh增大，λ值增大；當溶液初始質(zhì)量分數(shù)相同時，隨著催化劑平均孔半徑的減小，λ值增大。

表2中所有Deff/D∞εp的計算值均遠遠小于1，說明瀝青質(zhì)聚集體在催化劑孔道中的擴散性能小于在溶液中的擴散性能，即瀝青質(zhì)在催化劑孔道中的擴散受到限制。

表2 5種催化劑的擴散實驗參數(shù)Table 2 Parameters of diffusion experiments for five catalysts

1)Deffandεpare the calculated values undert=0.

使用B、C、D催化劑時，Deff/D∞εp的數(shù)量級為10-2，比使用催化劑A時減小了1個數(shù)量級，說明瀝青質(zhì)聚集體在催化劑B、C、D中的擴散比在催化劑A中的擴散受到了更嚴重的阻礙作用。使用催化劑E時，Deff非常小，當溶液初始質(zhì)量分數(shù)增加到1.0%時，Deff為8.8×10-13m2/s，比使用其他催化劑時減小了一個數(shù)量級，Deff/D∞εp的數(shù)量級為10-3，說明在催化劑平均孔半徑為4.7 nm時，瀝青質(zhì)聚集體在催化劑孔道中擴散受到了嚴重的阻礙作用，不利于其在催化劑中的擴散。

隨著催化劑孔半徑的減小，相同溶液濃度的Deff/D∞εp數(shù)值有明顯的降低，如溶液初始質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，當孔半徑從12.5 nm減小到4.7 nm時，Deff/D∞εp從0.1512減小到了0.0135，減小的幅度非常大，進一步證明了催化劑孔徑尺寸對瀝青質(zhì)聚集體的有效擴散影響非常大。

2.3 催化劑孔徑對擴散受阻因子的影響

為了解催化劑孔徑對瀝青質(zhì)聚集體擴散的受阻影響程度，根據(jù)式(3)，將表2中的擴散數(shù)據(jù)Deff/D∞εp對1-λ作圖，兩者均采用對數(shù)坐標，如 圖1 所示，則直線的斜率即為溶質(zhì)分子擴散受阻程度的系數(shù)k，截距為曲折因子的對數(shù)lnτ。

圖1 不同催化劑時Deff/D∞εp隨1-λ的變化Fig.1 Variation of Deff/D∞εp with 1-λ for different catalysts

由圖1可知：使用不同的催化劑時，Deff/D∞εp與1-λ的雙對數(shù)變化關系均為一直線，且在坐標上的位置不同；催化劑孔徑越大，相應的趨勢線越接近坐標原點，而催化劑E的趨勢線與其他催化劑的趨勢線相離較遠。

5種催化劑的趨勢線均具有較好的線性關系，擬合得到5條直線的斜率k，并根據(jù)截距計算出催化劑的曲折因子τ，結(jié)果見表3。

表3 Deff/D∞εp對1-λ的雙對數(shù)趨勢線擬合參數(shù)Table 3 Fitted data of the double logarithmicfor Deff/D∞εp with 1-λ

由表3可知，隨著催化劑孔半徑尺寸減小，k值增加，即瀝青質(zhì)聚集體在催化劑中擴散時的受阻程度增加。催化劑的曲折因子τ均在經(jīng)驗值2～7范圍內(nèi)，其中催化劑B的曲折因子最大。

將瀝青質(zhì)初始質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，使用5種催化劑進行擴散研究所得λ值代入式(3)，得到瀝青質(zhì)聚集體在不同催化劑中的擴散受阻因子F(λ)，見表4。

由表4可知，F(xiàn)(λ)均小于1，說明瀝青質(zhì)聚集體在5種催化劑中的擴散均為受阻擴散。擴散受阻因子F(λ)隨催化劑孔半徑的減小而降低，當催化劑孔半徑從12.5 nm減小到4.7 nm時，F(xiàn)(λ)從0.4536減小到了0.0628，擴散受阻因子受催化劑孔徑的影響非常大。當使用孔半徑為4.7 nm的催化劑E進行擴散實驗時，F(xiàn)(λ)值僅為0.0628，比使用其他催化劑時降低了一個數(shù)量級，說明瀝青質(zhì)聚集體在催化劑E中的擴散受到了嚴重阻礙。即隨著催化劑孔徑尺寸增加，瀝青質(zhì)聚集體在催化劑孔道中擴散的受阻程度減小，孔徑越大越有利于擴散。

表4 瀝青質(zhì)在不同催化劑中的擴散受阻因子Table 4 Diffusion restrictive factors of asphaltenein different catalysts

w(Asphaltene)=0.2%

3 結(jié) 論

(1)瀝青質(zhì)聚集體在渣油加氫催化劑中為受阻擴散，其有效擴散系數(shù)和本相擴散系數(shù)的關系，可以采用受阻擴散因子表征。

(2)瀝青質(zhì)聚集體在不同孔徑的催化劑孔道中擴散受阻情況明顯不同。催化劑孔徑越小，瀝青質(zhì)聚集體擴散時受阻礙作用越嚴重，擴散受阻因子F(λ)值越小，擴散阻力及擴散受阻因子受催化劑孔徑的影響較大。

符號說明：

Deff——有效擴散系數(shù)，m/s；

D∞——本相擴散系數(shù)，m/s；

F(λ)——擴散受阻因子；

k——表示溶質(zhì)分子擴散受阻程度的系數(shù)；

r0——催化劑平均孔半徑，nm；

Rh——瀝青質(zhì)聚集體在甲苯溶液中的動力學半徑，nm；

t——擴散時間，min；

w0(Asphaltene)——瀝青質(zhì)在甲苯溶液中的初始質(zhì)量分數(shù)，%；

εp——催化劑孔隙率；

λ——瀝青質(zhì)分子動力學半徑與催化劑孔半徑的比值，即λ=Rh/r0；

τ——催化劑的曲折因子，指擴散物在催化劑中的實際擴散距離與擴散方向顆粒長度的比值(τ=xL/l)，表示催化劑孔結(jié)構(gòu)和曲折程度的結(jié)構(gòu)參數(shù)。