華騰云， 張晨昕， 武傳朋， 郭大為， 毛安國

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

催化裂化再生煙氣的主要氣體排放源為煉油廠中的各種加工裝置，煙氣中含有過量的SOx、NOx和顆粒物等有害物質(zhì)[1]。煙氣中的SOx和NOx是主要的大氣污染物，不僅會直接危害人體健康，而且也是形成光化學(xué)煙霧和酸雨的主要原因[2]。國內(nèi)針對FCCU煙氣的處理技術(shù)開發(fā)起步較晚，以引進(jìn)和借鑒為主，多采用干式還原法脫除NOx接濕法堿洗脫SOx，少部分采用濕法脫SOx接濕式氧化法脫NOx的路線[3]，從總體上看濕法脫SOx過程占絕對主流。然而濕法也暴露出了很多問題，例如氣、液、固相的二次污染，設(shè)備的腐蝕等，雖然經(jīng)過努力在克服濕法弊端上取得了一些長足進(jìn)展，但付出的代價不可低估，進(jìn)而導(dǎo)致性價比嚴(yán)重下降。

中國石化石油化工科學(xué)研究院研發(fā)了吸附法吸附催化裂化再生煙氣中SOx和NOx的技術(shù)(RESN)[4-5]。該方法涉及多種煙氣溫度處理臺階，其中的一個溫度處理臺階是：利用吸附劑吸附來自余熱鍋爐再生煙氣中的SOx和NOx，吸附溫度在200 ℃左右；吸附后的待生吸附劑可以進(jìn)行再生處理，再生后的吸附劑可以返回到煙氣吸附反應(yīng)器中重復(fù)使用。再生吸附劑上的硫化物可以生成H2S或硫單質(zhì)以工業(yè)應(yīng)用，氮化物通過反應(yīng)生成N2無毒無害排放。

RESN技術(shù)的核心問題為吸附劑。催化裂化再生煙氣含有水蒸氣，其對于吸附劑的吸附性能存在一定的影響。RESN技術(shù)使用的吸附劑為催化裂化催化劑，根據(jù)煙氣組成的不同所選取的吸附劑也有所不同，γ-Al2O3為大部分催化裂化催化劑的主要成分，對γ-Al2O3的研究可以了解H2O對吸附劑吸附性能的普遍影響。目前對于SO2和NO吸附的研究較多[6]，也有學(xué)者研究了CuO/γ-Al2O3同時脫硫脫硝的性能[7]，但是H2O對γ-Al2O3吸附SO2和/或NO過程的探究未見報道。筆者研究了H2O在不同條件下對γ-Al2O3吸附SO2和/或NO性能的影響，通過吸附位點分析，得到H2O、SO2和NO三者之間的相互影響；通過表征分析對吸附SO2和NO前后的吸附劑結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行了研究。

1 實驗部分

1.1 原料

氧化鋁是典型的兩性氧化物，既可以與酸性氣體反應(yīng)，也可以與堿性氣體反應(yīng)。γ-Al2O3是氧化鋁的一種晶體類型，是多孔性物質(zhì)，呈現(xiàn)白色蓬松粉末狀態(tài)，幾乎不溶于水，但對水蒸氣有吸附性。γ-Al2O3因為有較高的比表面積、較強(qiáng)的吸附性、良好的粒度分散度和耐高溫惰性，是應(yīng)用較為廣泛的載體，而且也可以作為催化劑和吸附劑。采用的γ-Al2O3吸附劑由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 實驗裝置與方法

采用小型固定流化床實驗裝置，裝置可以分為4個單元：進(jìn)料單元、反應(yīng)單元、氣體分析單元、尾氣處理單元。裝置的核心部分為吸附器，吸附器為石英管式反應(yīng)器，其上段尺寸為φ44 mm×2 mm×100 mm，下段尺寸為φ20 mm×2 mm×500 mm。

實驗操作采取流化床模式，吸附劑量為8.0 g，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)料體積流率為1 L/min，吸附溫度為200 ℃，壓力為0.1 MPa，氣體測量分析系統(tǒng)記錄間隔為15 s。實驗過程中，水通過水泵進(jìn)入預(yù)熱管成為水蒸氣，配置的煙氣匯入管線與水蒸氣一同進(jìn)入混合預(yù)熱器；預(yù)熱到設(shè)定溫度后，混合氣通過管線進(jìn)入吸附器，與其中的吸附劑接觸反應(yīng)；吸附后的氣體經(jīng)保溫管線進(jìn)入煙氣分析系統(tǒng)，進(jìn)行在線分析；吸附尾氣經(jīng)過堿液洗滌之后放空。

進(jìn)行吸附劑的性能評價時，首先測定原料氣中SO2、NO的入口體積分?jǐn)?shù)，然后測定吸附尾氣中SO2、NO的出口體積分?jǐn)?shù)。計算被考察組分入口和出口體積分?jǐn)?shù)的差值，其與入口體積分?jǐn)?shù)的比值即為吸附劑相應(yīng)的吸附效率，按式(1)計算。

x=100×(φ0-φi)/φ0

(1)

式(1)中，x為吸附劑對SO2或NO的吸附效率，%；φi和φ0分別為吸附質(zhì)在出口和入口時的干基體積分?jǐn)?shù)，%。干基體積分?jǐn)?shù)中由于SO2、NO吸附所造成的體積變化較小，可以忽略不計。

1.3 配制模擬煙氣

實驗選用γ-Al2O3作為吸附劑，根據(jù)實驗要求進(jìn)行模擬煙氣配氣，組成見表1。其中通過調(diào)節(jié)N2和H2O的配比以控制H2O的體積分?jǐn)?shù)。根據(jù)實驗需要，單獨吸附SO2時，NO和NO2體積分?jǐn)?shù)為0；單獨吸附NO時，SO2體積分?jǐn)?shù)為0；無氧條件時，O2體積分?jǐn)?shù)為0。

表1 配制煙氣體積分?jǐn)?shù)Table 1 Volume fractions of flue gas volume φ/%

1.4 分析與表征

采用MGS300多組分連續(xù)氣體測量分析系統(tǒng)對吸附過程的原料氣和尾氣在線分析，該系統(tǒng)包含了預(yù)處理單元、傅里葉變換紅外(FT-IR)準(zhǔn)原位氣體分析儀(美國萬機(jī)儀器有限公司(MKS)產(chǎn)品，型號為Multigas2030)、氧分析儀(澳大利亞新科技公司(NOVATECH)生產(chǎn)，型號ZrO-1632/1231)和后處理單元。采用Bruker D5005衍射儀對吸附劑樣品進(jìn)行XRD表征分析，以Cu靶Kα射線(λ=0.15406 nm)為射線源，在5°～70°范圍內(nèi)對樣品掃描。采用美國Micromeritics AutochemⅡ吸附儀NH3-TPD法測定吸附劑樣品的酸量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO效果的影響

γ-Al2O3吸附劑對H2O、SO2和NO均有一定的吸附能力，但是對3種物質(zhì)吸附能力的強(qiáng)弱有較大差異，并且不同的物質(zhì)之間還可能存在相互作用，以促進(jìn)或者抑制彼此的吸附。因此，首先考察H2O對γ-Al2O3單獨吸附SO2或NO性能的影響，然后再考察H2O對γ-Al2O3同時吸附SO2和NO性能的影響。另外，工業(yè)煙氣中含有一定量的O2，并且O2對于SO2和NO的吸附和氧化也存在一定影響。因此，考察無氧和有氧條件下，H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能影響的差異。

2.1.1 H2O對γ-Al2O3吸附SO2效果的影響

在吸附溫度為200 ℃的條件下，通入SO2進(jìn)行單獨吸附，考察H2O的體積分?jǐn)?shù)對γ-Al2O3吸附SO2效果的影響，吸附結(jié)果見圖1。

圖1 有或無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2效率的影響Fig.1 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 on γ-Al2O3 with and without oxygenReaction condition： T=200 ℃； p=0.1 MPa； qv=1 L/min(a) Without oxygen; (b) With oxygen

由圖1(a)可以看出，在無氧、無水蒸氣的條件下，吸附反應(yīng)在19 min之前，γ-Al2O3對模擬煙氣中SO2的吸附效率維持在99%左右。隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，吸附效率迅速下降，當(dāng)吸附反應(yīng)進(jìn)行到 35 min 時，降到10%左右。H2O的體積分?jǐn)?shù)為10%時，吸附反應(yīng)進(jìn)行11 min之后，γ-Al2O3對SO2的吸附效率從99%開始下降。設(shè)定γ-Al2O3對SO2高吸附效率為99%，H2O的引入會縮短高吸附效率的維持時間，并且隨著H2O的體積分?jǐn)?shù)升高，高吸附效率的時間縮短地更加明顯，吸附劑更容易達(dá)到吸附飽和。

由圖1(b)可以看出，類似于無氧條件，有氧時，γ-Al2O3對SO2的吸附效率先維持在較高水平，隨后迅速下降，并且維持在較低水平。H2O的引入會縮短高吸附效率的持續(xù)時間，不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附。與H2O體積分?jǐn)?shù)為0時相比，H2O體積分?jǐn)?shù)為10%條件下，高吸附效率時間從20 min縮減至12 min。因此可以發(fā)現(xiàn)，在吸附溫度為200 ℃時，無論是無氧或者有氧條件，H2O的存在均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附，并且隨著H2O的體積分?jǐn)?shù)升高，這種抑制作用更加明顯。

通過吸附位點的分析可以發(fā)現(xiàn)，SO2既可以作為L酸供體吸附在γ-Al2O3的L堿位點上形成 Al-O-SO2吸附物種，也可以作為L堿供體吸附在γ-Al2O3的L酸位點上形成Al-SO2吸附物種。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，SO2在γ-Al2O3的L堿位點上形成的 Al-O-SO2為弱吸附結(jié)構(gòu)，其存在攜帶氧離子轉(zhuǎn)移到L酸位點的趨勢，并形成Al-SO3強(qiáng)吸附結(jié)構(gòu)[8]，SO2主要吸附在γ-Al2O3的L酸位點上。另一方面，H2O也可以作為L堿供體吸附在γ-Al2O3的L酸位點。因此，H2O與SO2之間存在一定的競爭吸附，并且H2O會占據(jù)SO2的部分吸附位點，導(dǎo)致SO2在γ-Al2O3上的吸附位點減少，而且隨著H2O的體積分?jǐn)?shù)升高，這種競爭吸附的效果會更加明顯。因此，H2O對SO2在γ-Al2O3上的吸附存在抑制作用，H2O的體積分?jǐn)?shù)越高，抑制作用會越明顯。

2.1.2 H2O對γ-Al2O3吸附NO效果的影響

在吸附溫度為200 ℃、有或無氧氣的條件下，通入NO進(jìn)行單獨吸附，考察H2O對γ-Al2O3吸附NO性能的影響，吸附結(jié)果見圖2。

由圖2(a)可以看出，無氧、無水蒸氣時，在反應(yīng)2.5 min后，γ-Al2O3對NO的吸附效率從99%下降到5%左右，并且長時間維持在該水平。H2O體積分?jǐn)?shù)為15%時，γ-Al2O3對NO的吸附效率在反應(yīng)3 min后下降至8%左右。在此條件下，對NO的吸附效果較弱。對比不同的H2O體積分?jǐn)?shù)可以發(fā)現(xiàn)，γ-Al2O3吸附效率隨時間的變化趨勢沒有明顯改變，說明H2O的引入對γ-Al2O3吸附NO效率的影響不明顯。

圖2 有或無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附NO效率的影響Fig.2 Effects of H2O on the adsorption efficiency of NO on γ-Al2O3 with and without oxygenReaction condition： T=200 ℃; p=0.1 MPa; qv=1 L/min(a) Without oxygen; (b) With oxygen

由圖2(b)可以發(fā)現(xiàn)，有氧條件下γ-Al2O3對NO的吸附效率也較低。無水蒸氣時，吸附反應(yīng) 2 min 內(nèi)，γ-Al2O3對NO的吸附效率從80%下降到7%左右。H2O的引入對γ-Al2O3吸附NO的效率變化的影響較小。因此在200 ℃下，無論是無氧或者有氧條件，γ-Al2O3對NO的吸附效率均較低，吸附效果較弱，H2O對γ-Al2O3吸附NO的影響并不明顯。

NO分子通過失去其反鍵軌道上的未成對電子可以轉(zhuǎn)化為NO+離子，其可以通過N原子吸附在γ-Al2O3的L堿位點上，形成類亞硝酸鹽結(jié)構(gòu)。γ-Al2O3的L堿位點為晶格氧位，存在一定的氧化性，可以將部分類亞硝酸鹽結(jié)構(gòu)氧化為類硝酸鹽結(jié)構(gòu)[9]。但是晶格氧的活動性較小，NO與其結(jié)合能力也較弱[10]。因此，NO在γ-Al2O3表面僅形成少量具有活性的吸附結(jié)構(gòu)，γ-Al2O3表面對NO的吸附和氧化活性較弱。也有部分NO吸附在γ-Al2O3的L酸位點上，但是吸附量較小并且不穩(wěn)定。H2O主要吸附在γ-Al2O3的L酸位點上。因此，NO與H2O之間的競爭吸附較弱，H2O對NO直接吸附的影響較小。

2.1.3 H2O對γ-Al2O3同時吸附SO2和NO效果的影響

在吸附溫度為200 ℃、無氧氣的條件下，同時通入SO2和NO，考察H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影響，吸附結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：γ-Al2O3對SO2的吸附效率先維持在99%左右，隨后快速下降，類似于單獨吸附SO2的效果；γ-Al2O3對NO的吸附效率較低，僅在5%左右，類似于單獨吸附NO的效果。因此，在無氧條件下，SO2和NO在γ-Al2O3上同時吸附的結(jié)果與單獨吸附的結(jié)果相類似，此時，SO2和NO之間沒有明顯的相互作用。由圖3還可以發(fā)現(xiàn)：H2O的引入會加快γ-Al2O3對SO2的吸附效率的下降，并且隨著H2O的體積分?jǐn)?shù)升高，高吸附效率的時間縮短得更加明顯，H2O的存在對SO2的吸附有明顯的抑制作用；然而，由于γ-Al2O3對NO的吸附效率較低，H2O對其影響并不明顯。

在吸附溫度為200 ℃、有氧氣的條件下，同時通入SO2和NO，考察H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影響，吸附結(jié)果見圖4。由圖4(a)可以看出：無水蒸氣時，在反應(yīng)起始階段，γ-Al2O3對SO2的吸附效率先維持在99%左右，隨后迅速下降，并且維持在較低的水平；γ-Al2O3對NO的吸附效率相比于無氧條件有明顯變化，吸附效率先快速下降，到達(dá)最低點約5%后迅速上升，之后相對緩慢地下降。與無氧情況對比可以發(fā)現(xiàn)，在該溫度下，SO2和O2同時存在可以促進(jìn)NO在γ-Al2O3上的吸附。由圖4(c)發(fā)現(xiàn)：H2O的引入在一定程度上會加快γ-Al2O3對SO2吸附效率的下降，與有氧條件下單獨吸附SO2時相似；另外，H2O的引入使γ-Al2O3對NO的吸附效率上升和下降的速率增大，并且吸附效率的下降速率隨著水的體積分?jǐn)?shù)升高而增大。因此，在該條件下，H2O對γ-Al2O3同時吸附SO2和NO的性能存在一定抑制作用，并且H2O的體積分?jǐn)?shù)越高，抑制作用會越明顯。

圖3 無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影響Fig.3 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 and NO on γ-Al2O3 without oxygenReaction condition： T= 200 ℃； p=0.1 MPa； qv=1 L/minφ(H2O)/%: (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 15

圖4 有氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO效率的影響Fig.4 Effects of H2O on the adsorption efficiency of SO2 and NO on γ-Al2O3 with oxygenReaction condition： T=200 ℃; p=0.1 MPa; qv=1 L/minφ(H2O)/%: (a) 0; (b) 5; (c) 10; (d) 15

無論是否存在H2O，在SO2和O2同時存在的情況下，γ-Al2O3對NO的吸附發(fā)生了明顯的變化。NO主要吸附在γ-Al2O3表面的晶格氧位，形成多種吸附結(jié)構(gòu)，主要有Al-O-N=O(線性亞硝基)和 AlN(螯合亞硝基)，其中螯合亞硝基更容易與晶格氧反應(yīng)，形成硝酸鹽結(jié)構(gòu)[11]。硝酸鹽結(jié)構(gòu)不太穩(wěn)定，容易分解生成NO2，并且表面會形成氧空位[12]。γ-Al2O3吸附SO2后，螯合亞硝基會成為NO在表面的主要吸附結(jié)構(gòu)，在有氧的條件下，氣相氧會補(bǔ)充氧空位變成新的晶格氧，NO更容易吸附在γ-Al2O3表面并且轉(zhuǎn)化生成NO2，因此SO2和O2同時存在可以促進(jìn)NO在γ-Al2O3上的吸附。吸附初期，吸附劑表面吸附的SO2較少，不足以促進(jìn)NO的吸附，γ-Al2O3對NO的吸附效率會迅速下降；當(dāng)表面吸附一定量的SO2時，SO2會促進(jìn)NO的吸附氧化，并且主要形成螯合亞硝基吸附結(jié)構(gòu)，此時對NO的吸附效率會迅速上升；隨著吸附反應(yīng)的進(jìn)行，表面的活性位點減少，γ-Al2O3對SO2和NO的吸附效率會逐漸下降。

H2O主要吸附在γ-Al2O3表面的L酸位點上，而且在三配位鋁原子上發(fā)生解離吸附，形成OH—基團(tuán)與三配位鋁原子鍵合，并且將相鄰的表面氧原子質(zhì)子化[13]。H2O吸附在γ-Al2O3表面后，三配位鋁原子容易從形成的OH—基團(tuán)中獲取電子，這將導(dǎo)致O—H鍵有所減弱，容易斷裂并釋放H+。H2O在γ-Al2O3表面吸附會占據(jù)L酸位點和L堿位點，并且會形成新的B酸中心。SO2主要吸附在γ-Al2O3表面的L酸位點上，NO主要吸附在γ-Al2O3表面的L堿位點上。因此，從吸附位點考慮，H2O與SO2和NO存在一定的競爭吸附。另外，SO2和O2同時存在可以促進(jìn)NO在γ-Al2O3上的吸附，H2O通過抑制SO2吸附對NO也會造成影響。因此，H2O不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。

2.2 γ-Al2O3吸附劑的表征

2.2.1 XRD表征

在吸附溫度為200 ℃、有氧條件下，γ-Al2O3吸附劑反應(yīng)前及不同含水量條件下反應(yīng)后的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)前后γ-Al2O3吸附劑在2θ約為19.5°、32.5°、37.0°、39.4°、45.6°、60.8°以及66.7°處均出現(xiàn)明顯的衍射峰，與PDF#77-0396標(biāo)準(zhǔn)卡的主要衍射峰相一致。另外，無論是否有H2O的參與，吸附反應(yīng)后這些特征峰的峰強(qiáng)度以及峰型變化較小。通過計算峰面積可以得到，空白組(反應(yīng)前的吸附劑)、無H2O和H2O體積分?jǐn)?shù)為15%條件下，γ-Al2O3吸附劑樣品的相對結(jié)晶度分別為100%、94%和96%(以空白組為基準(zhǔn))。其中，無H2O樣品的相對結(jié)晶度下降，表明γ-Al2O3吸附劑的吸附活性降低，這是SO2和NO吸附在γ-Al2O3吸附劑表面形成的吸附結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。然而，H2O體積分?jǐn)?shù)為15%時樣品的相對結(jié)晶度要高于無H2O時的，表明H2O的存在導(dǎo)致SO2和NO吸附量減少，H2O對于SO2和NO在γ-Al2O3上的吸附存在抑制作用，與2.1.3節(jié)的結(jié)論相一致。

圖5 有氧條件下γ-Al2O3吸附劑反應(yīng)前及不同條件下反應(yīng)后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of γ-Al2O3 adsorbent before andafter reaction under different conditions with oxygen

2.2.2 NH3-TPD分析

在吸附溫度為200 ℃、有氧條件下，γ-Al2O3吸附劑反應(yīng)前及不同含水量條件下反應(yīng)后的NH3-TPD 圖譜如圖6所示。由圖6可以看出，反應(yīng)前的γ-Al2O3樣品在290 ℃有明顯的氨脫附峰，是γ-Al2O3表面上的L酸中心(三配位鋁原子)所導(dǎo)致。H2O體積分?jǐn)?shù)為0%時，樣品的峰位置明顯向低溫方向偏移，表明樣品表面的L酸中心減弱。由于大量的SO2吸附在γ-Al2O3表面的三配位鋁原子上，S原子的d空軌道也可以吸引電子對，但是能力要弱于Al原子，新形成的L酸中心會較弱[14]。H2O體積分?jǐn)?shù)為15%時，樣品的L酸中心減弱的更加明顯。因為不僅SO2吸附在γ-Al2O3表面的L酸中心，H2O也吸附在其L酸中心，并且會形成新的B酸中心，進(jìn)一步減弱樣品的酸強(qiáng)度，表明H2O會占據(jù)SO2的吸附位點。另外，反應(yīng)后的樣品總酸量要大于反應(yīng)前的，這是由于NO吸附在γ-Al2O3表面的L堿中心，NO吸附氧化為NO2后會形成氧空位，吸附后呈現(xiàn)酸性，從而導(dǎo)致反應(yīng)后γ-Al2O3吸附劑的酸量增大。

圖6 有氧條件下γ-Al2O3吸附劑反應(yīng)前及不同條件下反應(yīng)后的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD of γ-Al2O3 adsorbent before and afterreaction under different conditions with oxygen

3 結(jié) 論

以γ-Al2O3為吸附劑，煙氣處理溫度為200 ℃，在小型固定流化床實驗裝置上考察了有或無氧氣條件下H2O對γ-Al2O3吸附SO2和NO性能的影響，結(jié)論如下：

(1)單獨吸附SO2或NO，無論是否有氧氣參與，H2O的存在均不利于SO2在γ-Al2O3上的吸附。相比于H2O體積分?jǐn)?shù)為0，H2O體積分?jǐn)?shù)為10%時，有氧情況下，γ-Al2O3對SO2高吸附效率(99%)的時間從20 min縮減至12 min；并且，隨著H2O體積分?jǐn)?shù)越高，H2O對于γ-Al2O3吸附SO2的抑制作用越明顯。相同條件下，NO與γ-Al2O3表面的晶格氧結(jié)合能力較弱，導(dǎo)致NO在γ-Al2O3上的吸附效果較差，H2O對于NO的吸附影響并不明顯。

(2)γ-Al2O3同時吸附SO2和NO時，SO2和O2同時存在可以促進(jìn)NO在γ-Al2O3上的吸附，SO2使NO在γ-Al2O3表面形成的螯合亞硝基成為主要吸附結(jié)構(gòu)，并且與晶格氧反應(yīng)生成硝酸鹽，氣相氧可以填補(bǔ)晶格氧使反應(yīng)繼續(xù)。此時，H2O通過抑制SO2吸附對NO吸附也會造成影響，對兩者吸附不利，并且隨著H2O體積分?jǐn)?shù)升高，這種抑制作用更加明顯。

(3)H2O在γ-Al2O3表面會發(fā)生解離吸附，并占據(jù)L酸位點和L堿位點，SO2主要吸附在L酸位點上，NO主要吸附在L堿位點上，H2O與SO2和NO存在一定的競爭吸附，H2O不利于SO2和NO在γ-Al2O3表面的吸附。