丁超

摘 要：從申請(qǐng)量、國(guó)家分布、授權(quán)、申請(qǐng)人、影響力等方面分析涉及礦物源腐殖酸活化技術(shù)的專利申請(qǐng)趨勢(shì)，歸納礦物源腐殖酸活化專利技術(shù)構(gòu)成，探討了目前礦物源腐殖酸活化技術(shù)的研究熱點(diǎn)和空白點(diǎn)。

關(guān)鍵詞：腐殖酸;礦物;活化

文章編號(hào)：1004-7026（2019）16-0116-02 ? ? ? ? 中國(guó)圖書(shū)分類號(hào)：S141 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

腐殖酸是具有羧基、酚羥基、醇羥基、醌基、羰基等多種活性基團(tuán)的天然大分子有機(jī)聚合物，具有絡(luò)（螯）合、吸附、滲透、黏結(jié)、交換、稀釋、緩釋、穩(wěn)定、表面活性等物理、化學(xué)特性和生物活性，被廣泛用于農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、石油勘探、電池等多個(gè)領(lǐng)域[1-2]。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，腐殖酸具有刺激作物生長(zhǎng)、提高作物抗寒能力、增強(qiáng)農(nóng)藥藥性、調(diào)節(jié)酸堿度、螯合等作用，是抗旱劑、葉面肥、農(nóng)藥、種衣劑、生根劑、土壤改良劑和肥料復(fù)配產(chǎn)品的主要活性成分，腐殖酸的生產(chǎn)及應(yīng)用已成為農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的主要研發(fā)方向之一。礦物如褐煤、泥煤、風(fēng)化煤是腐殖酸的主要來(lái)源，礦物的活化技術(shù)關(guān)系著腐殖酸的提取效率和生產(chǎn)成本。分析礦物源腐殖酸活化技術(shù)的專利，有助于挖掘礦物活化的核心技術(shù)、研究熱點(diǎn)和空白點(diǎn)，為探索腐殖酸研發(fā)方向、提高肥料行業(yè)科技含量和推動(dòng)農(nóng)業(yè)綠色生產(chǎn)提供參考。

1 ?專利申請(qǐng)趨勢(shì)分析

截至2018年12月，涉及礦物源腐殖酸活化技術(shù)的中外專利申請(qǐng)文獻(xiàn)共479件，中國(guó)和其他國(guó)家地區(qū)分別占66%和34%。國(guó)外申請(qǐng)量較大的國(guó)家是俄羅斯59件（12%）和美國(guó)18件（3.7%）。國(guó)內(nèi)外針對(duì)礦物源腐殖酸活化的專利申請(qǐng)研究主要集中在近10年，2010年以后的專利申請(qǐng)量約占55%。國(guó)外研究早于中國(guó)60多年，然而，由于專利申請(qǐng)分散國(guó)家多、年代跨度大，國(guó)外針對(duì)礦物腐殖酸活化技術(shù)并未形成系統(tǒng)性的研究體系。

在授權(quán)方面，腐殖酸活化技術(shù)專利申請(qǐng)的整體授權(quán)率為40%，申請(qǐng)質(zhì)量較高。申請(qǐng)人方面，根據(jù)申請(qǐng)人的申請(qǐng)數(shù)量和專利有效性，主要申請(qǐng)人包括方寧、山東農(nóng)大肥業(yè)科技有限公司、曲靖師范學(xué)院、山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所、俄羅斯Obshchestvo s ogranichennoj otvetstvennost' ju公司等，上述申請(qǐng)人的研究方向?qū)罄m(xù)腐殖酸活化提取研究具有較高的借鑒意義。盡管歐美國(guó)家在申請(qǐng)量上遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于中國(guó)和俄羅斯，然而，歐美國(guó)家注重專利的國(guó)際布局，專利申請(qǐng)得到大量引證，其礦物腐殖酸研究對(duì)后續(xù)研究和市場(chǎng)開(kāi)發(fā)都具有很強(qiáng)的影響力。

2 ?技術(shù)構(gòu)成

基于中外479件涉及礦物源腐殖酸活化技術(shù)專利申請(qǐng)，礦物源腐殖酸的活化技術(shù)包括9種：堿解、氧化、氨化、生物降解、酸解、超聲處理、微波處理、物理活化和磺化。涉及上述9種技術(shù)的專利申請(qǐng)?jiān)?011年以后達(dá)到高峰，其中堿解、氧化、氨化、酸解、生物降解和超聲6種工藝是最常用的活化技術(shù)，技術(shù)的專利申請(qǐng)數(shù)量分別占比52%、26%、21%、15%、14%和6%，涉及微波、物理、磺化的專利申請(qǐng)均在5%以下。針對(duì)上述工藝，單一技術(shù)的研發(fā)和使用較少，采用兩種以上技術(shù)結(jié)合的復(fù)合工藝提高腐殖酸的活性或提取率，是主要的專利研究方向，能夠體現(xiàn)上述技術(shù)的典型申請(qǐng)如RU2594535C1（2016）的堿解-超聲-物理研磨復(fù)合工藝、RU2058279C1（1994）的硝酸氧化-超聲工藝、RU2384549C1（2008）氨化-氧化工藝、CN103044145A（2013）的生物降解-氨化工藝、SU662546A1（1979）的酸解預(yù)處理工藝、CN107141321A（2017）的超聲-氧化工藝、CN108083929A（2018）的物理活化氣爆工藝、CN103539952B（2012）的磺化工藝、CN104403112A（2014）的微波氧解工藝。

上述9種技術(shù)中，氧化工藝中的催化氧化技術(shù)是2011年出現(xiàn)的礦物腐殖酸活化技術(shù)，所用催化劑以金屬氧化物為主，包括活性炭負(fù)載V2O5催化劑、活性炭負(fù)載V2O5/Fe2O3催化劑、Fe/Cu/Ni催化劑、海泡石負(fù)載金屬酞菁、納米ZnO、納米CuO、P25型納米TiO2、納米TiO2/ZnO復(fù)合光催化劑、表面改性納米銅催化劑，添加上述催化劑明顯提高了礦物腐殖酸的活化率。曲靖師范學(xué)院張水花等對(duì)光降解技術(shù)展開(kāi)研究，以腐殖酸礦物的光氧化催化為主要研究方向，通過(guò)不同光催化劑、紫外線與氧化劑的結(jié)合得到高活化率的黃腐酸鹽或腐殖酸，開(kāi)發(fā)出多種催化效果較好的催化劑。

生物降解是通過(guò)生物酶或微生物對(duì)腐殖酸礦物進(jìn)行降解，增加含氧官能團(tuán)，降低分子量，具有環(huán)保性和節(jié)能性。提高物理活化的主要手段是研磨和氣爆，在強(qiáng)烈的機(jī)械研磨情況下，礦物腐殖酸化學(xué)組成結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，表面積增加，原子或分子間結(jié)合力減弱，甚至導(dǎo)致化學(xué)鍵變形或斷裂，增加HA、FA以及含氧官能團(tuán)，降低分子量，增加水溶性物質(zhì);超聲波在水溶液中引發(fā)空化效應(yīng)，可在水溶液中產(chǎn)生大量含氧集團(tuán)，無(wú)選擇地將腐殖酸氧化降解，提高O/C、H/C，增加酚羥基和醌基，對(duì)腐殖酸的活化效果顯而易見(jiàn).上述兩種活化技術(shù)都是礦物腐殖酸活化效果較好的技術(shù)，雖很早就用于腐殖酸礦物的活化提取，但一直未得到較為廣泛的使用。而微波技術(shù)在近5年才出現(xiàn)于礦物腐殖酸活化專利申請(qǐng)中，合適的微波功率和微波時(shí)間是控制活化度和活化率的關(guān)鍵。

3 ?未來(lái)研究展望

2015年工信部印發(fā)《關(guān)于推進(jìn)化肥行業(yè)轉(zhuǎn)型發(fā)展的指導(dǎo)意見(jiàn)》，針對(duì)化肥行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)提出了開(kāi)發(fā)腐殖酸高效環(huán)保復(fù)合肥、加快提升科技創(chuàng)新能力、著力推進(jìn)綠色發(fā)展等措施以及創(chuàng)新腐殖酸技術(shù)工藝、開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品類別、培育腐殖酸“龍頭”企業(yè)、提高技術(shù)國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力等符合我國(guó)農(nóng)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展、綠色發(fā)展的理念。經(jīng)專利分析，兩種及以上活化技術(shù)的復(fù)合工藝對(duì)礦物的活化效率更具優(yōu)勢(shì)，為肥料生產(chǎn)企業(yè)或其他研發(fā)機(jī)構(gòu)指明了研發(fā)側(cè)重點(diǎn)。

涉及礦物源腐殖酸活化技術(shù)專利申請(qǐng)的熱點(diǎn)和空白點(diǎn)有如下方面。①生物降解的微生物篩選技術(shù)，篩選高活性微生物菌株是影響生物降解活化技術(shù)活化性能的關(guān)鍵點(diǎn)。②生物活化與其他技術(shù)結(jié)合的復(fù)合工藝，對(duì)腐殖酸活化效果較好。③超聲波活化過(guò)程產(chǎn)生的自由基是無(wú)選擇地腐殖酸進(jìn)行氧化降解，確定合理的超聲波參數(shù)對(duì)腐殖酸的活化質(zhì)量至關(guān)重要。④微波輔助技術(shù)作為新的研究技術(shù)，參數(shù)的選擇與其他活化技術(shù)的復(fù)合工藝仍值得進(jìn)一步探索。⑤氣爆技術(shù)活化效果較好，并未得到深入研究。⑥光催化降解是近3年出現(xiàn)的最新研發(fā)方向。此外，不同腐殖酸礦物如風(fēng)化煤、褐煤、泥煤等腐殖酸的理化結(jié)構(gòu)差異較大，提高活化技術(shù)的針對(duì)性是腐殖酸生產(chǎn)企業(yè)提高收率、降低生產(chǎn)成本的重要方向。

4 ?結(jié)束語(yǔ)

腐殖酸礦物活化技術(shù)近10年得到我國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注以及深入研究，但研究成果的國(guó)際影響力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于歐美國(guó)家。在新技術(shù)研究、轉(zhuǎn)化過(guò)程中應(yīng)注重國(guó)際布局，有助于搶占市場(chǎng)先機(jī)、提升企業(yè)影響力和領(lǐng)導(dǎo)力、培育“龍頭”企業(yè)，進(jìn)而提高我國(guó)肥料領(lǐng)域的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力。

參考文獻(xiàn)：

[1]鄭紅磊.微波輔助過(guò)氧化氫氧化褐煤提取黃腐酸的研究[D].徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2016.

[2]劉博，周安寧.腐殖酸的分級(jí)提純方法研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2011，31（S2）：18-22.