林美容

（漳州市南靖生態(tài)環(huán)境局，福建 漳州 363000）

隨著我國染料行業(yè)規(guī)模持續(xù)增長，節(jié)能減排已成為該行業(yè)生產和應用過程中重點關注的課題，特別是染料廢水的治理[1]。染料廢水主要來自染料、印刷、紡織和造紙等工業(yè)生產過程，具有成分復雜、有機物含量高、化學需氧量高、可生化降解差和毒性大等特點，這類工業(yè)廢水排放量大、處理難度高，如果未經(jīng)處理直排或超標排放將嚴重危害生態(tài)環(huán)境安全[2]。目前，處理染料廢水的傳統(tǒng)方法主要有吸附法、混凝法、催化氧化法和超濾法等，因后續(xù)產生的固廢或污泥量較多，有必要開發(fā)新的污染治理技術。

近年來，TiO2光催化降解有機廢水的技術受到廣泛關注[3]。TiO2具有催化活性高、化學穩(wěn)定性好、原料成本低等特點，但該細微粉末在處理廢水過程中存在易流失、難回收利用等問題，從而導致運行費用高。因此，將TiO2負載到多孔材料中，可有效彌補純TiO2粉末的不足?；钚蕴浚ˋC）具有發(fā)達的孔隙結構和豐富的表面官能團，耐高溫和酸堿，具有良好的機械強度，用作TiO2的載體，可克服TiO2難分離的缺點，同時提高低濃度染料廢水的處理效果。本文以福建南靖盛產的麻竹為原料，采用微波法和溶膠-凝膠法原位制備TiO2/AC復合材料，探討焙燒溫度和處理工藝條件對復合材料光催化降解性能的影響。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：麻竹（福建南靖）；亞甲基藍儲備液（1 000 mg/L）；鈦酸四丁酯、氫氧化鈉、無水乙醇、硝酸、鹽酸（均為分析純）；二次蒸餾水。

儀器：微波爐；V-1100D紫外可見分光光度計；電子分析天平；DZG-6020真空干燥箱；光化學反應儀；JSM-6010LA掃描電子顯微鏡；X射線衍射儀；傅立葉變換紅外光譜儀；高速離心機；箱式電阻爐；酸度計。

1.2 麻竹活性炭的制備

將麻竹在105℃下烘干，用30%的氫氧化鈉溶液浸漬24 h后，在功率540 W下微波輻射12 min進行活化，再經(jīng)稀鹽酸浸洗、清水漂洗、干燥，獲得麻竹活性炭載體，記作AC。

1.3 TiO2/AC的原位負載

將活性炭置于鈦酸四丁酯、無水乙醇和硝酸的混合液中，攪拌均勻獲得A液；將少量硝酸加入乙醇溶液中，配成pH為2.5左右的溶液，獲得B液；在劇烈攪拌下，將B液緩慢滴加到A液中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，得到含有活性炭的鈦溶膠。待靜置成凝膠后，于105℃下干燥15 h。將粉末置于電阻爐中焙燒，具體程序如下：250℃下保溫2 h，250～550℃下保溫2 h，自然冷卻至室溫。再經(jīng)研磨、水中超聲和抽濾后，除去未負載的TiO2，得到TiO2/AC復合材料。

1.4 TiO2/AC處理亞甲基藍溶液

取10 mg TiO2/AC于錐形瓶中，加入50 mL 50 mg/L的亞甲基藍溶液，無光下吸附至飽和，將飽和吸附的材料置于光化學反應儀中，重新加入50 mL 10 mg/L的亞甲基藍溶液，考察在350 W金鹵燈照射一定時間后復合材料對亞甲基藍的降解情況，同時完成純TiO2和純AC的對比試驗。無光下飽和吸附和降解過程分別采用吸附率和降解率表示，具體如下：

式中，、為吸附前后亞甲基藍溶液的濃度，mg/L；、為降解前后亞甲基藍溶液的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 材料表征

由圖1可知，二氧化鈦顆粒分散在活性炭孔道壁面，盡管分布較均勻，仍存在部分二氧化鈦團聚結塊的現(xiàn)象。由圖2可以看出，純TiO2粉末分別在2θ角為25.3°、37.8°、48.1°、54.9°和62.7°處對應（101）、（004）、（200）、（211）和（204）晶面，呈現(xiàn)較為明顯的銳鈦礦型特征峰。TiO2/AC粉末的特征峰相對變寬，且銳鈦礦相衍射峰仍然十分明顯，說明二氧化鈦已成功分散負載于活性炭上。

圖1 TiO2/AC的SEM圖

圖2 TiO2/AC的XRD圖

2.2 TiO2/AC的吸附降解研究

2.2.1 吸附行為研究

復合材料對亞甲基藍的去除主要涉及吸附和降解兩個過程，無光條件下的對比試驗可以反映材料的吸附行為，同時減少吸附過程對降解行為的影響。如圖3所示，在初始濃度為50 mL 50 mg/L的亞甲基藍溶液中，分別加入10 mg的純TiO2、純AC和TiO2/AC。其中，純TiO2幾乎沒有吸附作用，純AC在150 min內的飽和吸附量可達到218.6 mg/g，而TiO2/AC在120 min內的飽和吸附量為165.5 mg/g，說明麻竹活性炭具有很好的吸附能力。

圖3 TiO2/AC的吸附行為

2.2.2 不同焙燒溫度的影響

從圖4可知，在焙燒溫度為250～550℃范圍內，TiO2/AC對亞甲基藍溶液的降解率有明顯的變化，450℃時光催化活性最好，焙燒溫度較低時前驅體可能含有殘留，導致催化性能下降。焙燒溫度較高時，TiO2的物相逐漸由銳鈦礦轉化為金紅石，使催化活性降低，故本試驗選用450℃作為TiO2/AC的焙燒溫度。

圖4 焙燒溫度的影響

2.2.3 不同溶液pH值的影響

由圖5可知，當pH=6時，復合材料的光催化降解率最高。TiO2的光催化主要與復合材料的等電點及表面性質有關，當pH值小于TiO2的等電點6.8時[4]，其表面帶正電，主要形成TiOH2+，有利于光生電子向TiO2轉移，提高光催化效果。當pH為強酸性時，TiO2表面過多的正電荷會阻礙對陽離子染料的吸附。當pH較大時，TiO2表面的空穴氧化能力將降低，會影響光催化反應。本試驗確定最佳的pH值為6。

2.3 TiO2/AC的再生回用研究

以5%硝酸為洗脫液，采用超聲方法洗脫殘留的亞甲基藍，經(jīng)烘干后的復合材料重復回用于亞甲基藍的吸附-降解過程，飽和吸附時間為2 h，降解時間為4 h，重復回用4次，試驗結果如圖6所示。研究表明，TiO2/AC復合材料經(jīng)5次吸附-降解-再生試驗后，吸附率和降解率仍可達到首次的90%以上，回收率可達95%。同時，該材料的回用工序簡單，超聲、抽濾和烘干時間共計不超過90 min，說明TiO2/AC復合材料具有較好的再生回用性能。

圖5 pH值的影響

圖6 TiO2/AC的再生循環(huán)利用

3 結論

本研究通過微波法和溶膠-凝膠法制備了具有高催化性能的TiO2/AC復合材料，該材料在模擬印染廢水中具有較好的吸附-降解能力。結果表明，在焙燒溫度為450℃和pH=6時，TiO2/AC對亞甲基藍的降解性能較好。該復合材料的回用工序簡單、流失少、耗時短，具有良好的循環(huán)再生性能，可有效治理低濃度染料廢水。