姜 妞，徐梓航，胡躍鑫*，韓向艷，劉忠全

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001； 2.北方華錦化學(xué)工業(yè)股份有限公司，遼寧 盤錦 124000)

0 前言

雙峰聚乙烯是指相對分子質(zhì)量分布曲線呈現(xiàn)高低2個(gè)峰的聚乙烯樹脂，其中高相對分子質(zhì)量部分用以保證材料的力學(xué)性能，低相對分子質(zhì)量部分用以改善材料的加工性能，因其具有較高的拉伸強(qiáng)度、優(yōu)異的韌性、抗蠕變性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于管材、中空容器和高強(qiáng)度薄膜[1-4]。研究表明，雙峰聚乙烯樹脂性能不僅與相對分子質(zhì)量及其分布、支化程度、支鏈長度及共聚單體類型有關(guān)，而且和高相對分子質(zhì)量部分與低相對分子質(zhì)量部分的相對含量有關(guān)[5]。Yang等通過將雙峰聚乙烯樹脂與低相對分子質(zhì)量均聚聚乙烯熔融共混，調(diào)控雙峰聚乙烯樹脂高相對分子質(zhì)量部分與低相對分子質(zhì)量部分的相對含量，研究了相對含量的變化對材料力學(xué)性能及流變行為的影響，結(jié)果表明添加低相對分子質(zhì)量的均聚物，可以改善材料的加工性能和抵抗裂紋的開裂能力[6-8]。Xiang等研究了高相對分子質(zhì)量部分與低相對分子質(zhì)量部分的相對含量對PE100級管材樹脂流變性能、結(jié)晶性能及力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著低相對分子質(zhì)量部分含量的增加，結(jié)晶速率加快，改善了耐快速裂紋增長能力[9]。

本文采用中國石油撫順石化公司350 kt/a Hostalen淤漿聚乙烯合成工藝生產(chǎn)的FHM 9455F1薄膜樹脂，通過控制第一反應(yīng)釜和第二反應(yīng)釜的投料量和氫氣加入量，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對FHM 9455F1相對分子質(zhì)量分布的調(diào)控，明確相對分子質(zhì)量分布對FHM 9455F1結(jié)構(gòu)與性能的影響，為雙峰聚乙烯薄膜樹脂的生產(chǎn)及應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙峰高密度聚乙烯FHM 9455F1-A，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國石油撫順石化公司；

雙峰高密度聚乙烯FHM 9455F1-B，密度為0.955 g/cm3，共聚單體為1 - 丁烯，中國石油撫順石化公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫凝膠滲透色譜儀(GPC)，PL-GPC-50，英國PL公司；

平板硫化機(jī)，YD-50，江蘇省江陰市文林化工機(jī)械廠；

萬能制樣機(jī)，ZHY-W，承德衡通試驗(yàn)機(jī)有限公司；

缺口制樣機(jī)，QYJ 1251，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU-5.5J，承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，DHR-2，美國TA公司；

萬能拉伸試驗(yàn)機(jī)，GMT 4503，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q20，美國 TA 公司。

1.3 樣品制備

沖擊樣條的制備：將樣品在平板硫化機(jī)上190 ℃、10 MPa下熱壓8 min，隨后迅速轉(zhuǎn)移到另一臺平板硫化機(jī)上，在10 MPa下冷卻至室溫，然后在試樣鋸上制成80 mm×10 mm×4 mm的長方形樣條，最后將這些樣條在缺口制樣機(jī)上銑成A型缺口，缺口深度為2 mm，制得懸臂梁缺口沖擊樣條；

拉伸樣條的制備：將樣品在平板硫化機(jī)上190 ℃、10 MPa下壓成1 mm的薄片，通過沖片機(jī)制成啞鈴形拉伸測試樣條。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

相對分子質(zhì)量及其分布測定：采用GPC測定樣品的相對分子質(zhì)量及其分布，流動相溶劑為三氯苯，標(biāo)樣為單分散的聚苯乙烯，測試溫度為150 ℃；

流變行為分析：采用直徑為25 mm的平行板，平行板的間隙為1 mm，溫度為200 ℃，角頻率的掃描范圍為100～0.1 rad/s，應(yīng)變?yōu)?.5 %；

熔融結(jié)晶性能測試：氮?dú)鈿夥障?，先?0 ℃/min的速率從40 ℃升溫到180 ℃，恒溫5 min，以消除熱歷史，隨后以10 ℃/min的速率從180 ℃降溫至20 ℃，得到結(jié)晶曲線，最后再以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫到180 ℃，得到熔融曲線；

連續(xù)自成核退火分級：采用DSC進(jìn)行測試，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10 ℃/min的速率從40 ℃降溫至20 ℃，停留1 min，再以10 ℃/min的速率從20 ℃升溫至200 ℃，恒溫10 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min的速率從200 ℃降溫至20 ℃，停留1 min，接著以10 ℃/min的速率升溫至起始成核溫度(Ts)為 132 ℃，停留5 min，然后以10 ℃/min的速率降溫至20 ℃，停留1 min，完成一個(gè)自成核過程；將2種樣品在 127、122、117、112、107、102 ℃下依次進(jìn)行自成核退火，最后以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃，記錄最終的熔融曲線；

沖擊性能按GB/T 1843—2008測試，測試前樣條在室溫下放置48 h以上，至少測定6個(gè)無缺陷試樣，擺錘能量為5.5 J；

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040—2006測試，測試前樣條在室溫下放置48 h以上，至少測定6個(gè)無缺陷試樣，拉伸速率為50 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 相對分子質(zhì)量及其分布分析

從圖1可以看出，2種樣品的相對分子質(zhì)量均呈雙峰分布。由表1可以看出，F(xiàn)HM 9455F1-A的數(shù)均相對分子質(zhì)量略大，而FHM 9455F1-B的重均相對分子質(zhì)量略大，相對分子質(zhì)量分布更寬。為了進(jìn)一步明確2種樣品的相對分子質(zhì)量，將圖1中的曲線分成<103g·mol、103～104g·mol、104～105g·mol、>105g·mol 4個(gè)區(qū)域，并通過積分的方法獲得每個(gè)區(qū)域的相對含量， 所得結(jié)果列于表1中。由表1可以看出，2種樣品的相對分子質(zhì)量在<103g·mol、103～104g· mol和104～105g·mol 3個(gè)區(qū)域的相對含量相差不大，而相對分子質(zhì)量>105g·mol時(shí)，F(xiàn)HM 9455F1-A的相對含量高于FHM 9455F1-B。通過分峰處理，進(jìn)一步計(jì)算可以得到FHM 9455F1-A的高相對分子質(zhì)量級分含量為52.0 %，F(xiàn)HM 9455F1-B的高相對分子質(zhì)量級分含量為51.7 %，由此可以看出，2種樣品的低相對分子質(zhì)量級分含量基本一致，而FHM 9455F1-A的高相對分子質(zhì)量級分含量更大。

表1 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的不同相對分子質(zhì)量級分的相對含量

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B圖1 FHM 9455F1-A 和FHM 9455F1-B的相對分子質(zhì)量分布曲線Fig.1 Molecular weight distribution profiles of FHM 9455F1-A and FHM 9455F1-B

2.2 流變行為分析

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B圖2 樣品的復(fù)數(shù)黏度的頻率依賴性Fig.2 The frequency dependence of complex viscosity of samples

圖2為200 ℃下，F(xiàn)HM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化曲線。由圖2可知，2種樣品的復(fù)數(shù)黏度(η*)隨剪切速率(ω)的增加而下降，這是因?yàn)榇蠓肿釉诩羟辛Φ淖饔孟掳l(fā)生構(gòu)象變化，分子鏈的解纏結(jié)速率逐漸大于形成速率，造成復(fù)數(shù)黏度下降。但同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在高頻率下，2種樣品的復(fù)數(shù)黏度相差不大，而在低頻率下，2種樣品的復(fù)數(shù)黏度相差較大，F(xiàn)HM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的零切黏度(η0)分別為73 010 Pa· s和37 660 Pa·s，F(xiàn)HM 9455F1-A的零切黏度比FHM 9455F1-B要大，這是因?yàn)镕HM 9455F1-A的高相對分子質(zhì)量部分的相對含量比FHM 9455F1-B要高，分子鏈間的纏結(jié)越嚴(yán)重，在外力作用下鏈段滑移更加困難，導(dǎo)致其零切黏度大。這與GPC的測定結(jié)果是一致的。

2.3 熱性能分析

圖3為FHM9455F1-A和FHM 9455F1-B 2種樣品的DSC曲線，所得結(jié)果列于表2，其中結(jié)晶度由式(1)計(jì)算：

(1)

式中Xc——聚乙烯樣品的結(jié)晶度，%

ΔHm——聚乙烯樣品的熔融焓，J/g

ΔH0——聚乙烯100 %熔融時(shí)的熔融焓，293 J/g

由表2可以看出，F(xiàn)HM 9455F1-B的熔融溫度和結(jié)晶度略大于FHM 9455F1-A，而結(jié)晶溫度略低于FHM 9455F1-A。從熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度結(jié)果來看，2種樣品的區(qū)別不大。

表2 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的熱性能

2.4 SSA連續(xù)自成核退火分級分析

SSA方法是通過對雙峰聚乙烯樣品進(jìn)行一系列連續(xù)的自成核和退火熱處理，在不同結(jié)晶溫度下等溫結(jié)晶，得到不同厚度的晶片來更加精確地表征聚合物分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度。圖4為FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的連續(xù)自成核退火熱分級曲線，所分析數(shù)據(jù)列于表3和表4中。表4中亞甲基序列長度LMSL計(jì)算采用Zhang等的方法[10]，滿足式(2)、(3)：

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B(a)結(jié)晶曲線 (b)熔融曲線圖3 樣品的DSC曲線Fig.3 DSC curves of various samples

(2)

(3)

樣品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B圖4 SSA分級FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的熔融曲線Fig.4 Melting curves of FHM 9455F1-A and FHM 9455F1-B after SSA treatment

表3 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的SSA熱分析結(jié)果

表4 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的片晶厚度

其中X為—CH2—的摩爾分?jǐn)?shù)。片晶厚度通過式(4)Thomson-Gibbs方程計(jì)算[11]：

(4)

式中Tm——熱分級曲線每個(gè)熔融峰的峰值溫度

ΔHu——重復(fù)單元的摩爾熱焓(PE重復(fù)單元—C2H4—的摩爾熱焓為8.284 kJ/mol)

σe——表面能(聚乙烯的表面能為90 J/m2)

γ——重復(fù)單元摩爾體積(聚乙烯重復(fù)單元的摩爾體積為2.79×10-5m3/mol)

ln與lw可通過式(5)～(6)進(jìn)行計(jì)算：

(5)

(6)

通過計(jì)算得到每個(gè)級分的峰面積ni，li為每個(gè)級分的片晶厚度，fi為每個(gè)級分的相對含量。由表3數(shù)據(jù)可以看出，F(xiàn)HM 9455F1-A和FHM 9455F1-B 2個(gè)樣品低溫級分(P1-P4)的亞甲基序列長度和片晶厚度以及相對含量基本相同，但對于髙溫級分(P5和P6)兩者卻存在明顯差異。對于P5級分，F(xiàn)HM 9455F1-A的亞甲基序列長度、片晶厚度和相對含量高于FHM 9455F1-B。對于P6級分，F(xiàn)HM 9455F1-A的亞甲基序列長度和片晶厚度高于FHM 9455F1-B，而相對含量則是FHM 9455F1-B略高于FHM 9455F1-A。表4列出了2種樣品的片晶厚度，可以看到，F(xiàn)HM 9455F1-A的片晶厚度略高于FHM 9455F1-B，而lw/ln基本相同，這說明共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的。

2.5 力學(xué)性能分析

表5給出了FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B 2種樣品的沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和自然拉伸比的測試結(jié)果?？梢钥闯觯現(xiàn)HM 9455F1-A的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和應(yīng)變硬化模量高于FHM 9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM 9455F1-A低于FHM 9455F1-B。Brown和Joy[12-13]提出不同片晶層之間系帶分子的存在，對聚乙烯樹脂的力學(xué)性能有重要的影響。Seguela等[14]認(rèn)為自然拉伸比與片晶間系帶分子數(shù)目有關(guān)，自然拉伸比越小，系帶分子數(shù)越多。自然拉伸比是指材料在拉伸力的作用下，拉伸到應(yīng)變硬化階段材料伸長的倍數(shù)[15]。Kurelec[16]通過研究發(fā)現(xiàn)聚乙烯在拉伸時(shí)呈現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，通過計(jì)算應(yīng)變硬化階段應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率，能夠得到應(yīng)變硬化模量，應(yīng)變硬化模量越大，系帶分子的數(shù)量越多。因此，F(xiàn)HM 9455F1-A比FHM 9455F1-B具有更多的系帶分子。這是因?yàn)?，由前面GPC和流變數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)HM 9455F1-A比FHM 9455F1-B高相對分子質(zhì)量部分的相對含量更大，分子鏈間容易發(fā)生纏結(jié)，能夠形成更多的系帶分子，這也使得FHM 9455F1-A的沖擊強(qiáng)度高于FHM 9455F1-B。而FHM 9455F1-A的拉伸強(qiáng)度高于FHM 9455F1-B是與片晶厚度有關(guān)，由前面連續(xù)自成核退火數(shù)據(jù)可知，F(xiàn)HM 9455F1-A的片晶厚度更厚，特別是厚片晶的厚度，片晶厚度越厚，拉伸強(qiáng)度越大。

表5 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的力學(xué)性能

3 結(jié)論

(1)2種樣品的相對分子質(zhì)量及其分布、熔融溫度、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度相差不大，但FHM 9455F1-A的高相對分子質(zhì)量部分相對含量高于FHM 9455F1-B；

(2)FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B在低溫級分的亞甲基序列長度和片晶厚度以及相對含量基本相同，而高溫級分相差較大，F(xiàn)HM 9455F1-A的片晶厚度略高于FHM 9455F1-B，共聚單體在聚乙烯主鏈的分布是一致的；

(3)FHM 9455F1-A的應(yīng)變硬化模量、沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度高于FHM 9455F1-B，而自然拉伸比則是FHM 9455F1-A低于FHM 9455F1-B。