趙 磊，王珊珊，江文正，劉文芳，張文標

(浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院，杭州 311300)

0 前言

BC是以竹子為原材料,經(jīng)高溫、無氧的條件下受熱分解炭化而成的多孔性固體材料[1]。BC具有較大的比表面積和豐富的孔隙,可以吸附有害氣體、凈化污水等而引起眾多學(xué)者的注意[2-4]。但除此之外,張文標[5]、江澤慧[6]、趙麗華[7]等人還發(fā)現(xiàn)BC具有良好的導(dǎo)電性能。竹子在受熱分解過程中會出現(xiàn)鈉、鉀、磷、硅、鈣等物質(zhì)作為雜質(zhì)摻雜在BC中,并且隨著炭化溫度的升高,BC內(nèi)部結(jié)構(gòu)也發(fā)生了物理變化, 無規(guī)則的碳和單個網(wǎng)平面層逐漸減少, 微晶的取向變得整齊一致, 微晶重疊的方式變成規(guī)則的石墨狀,形成類石墨結(jié)構(gòu)，使BC具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能。

目前，BC在導(dǎo)電方面的應(yīng)用也有所研究。其中,將BC與其他材料混合制備新型復(fù)合材料,不只可以優(yōu)化BC的特性,同時還拓寬了BC的應(yīng)用領(lǐng)域,是目前BC應(yīng)用的重要方法之一。Yang等[8]研究發(fā)現(xiàn)將BC作為主要原料,加入硅藻土和硅鋁復(fù)合物可以制備出一種新型的硅藻土/BC復(fù)合材料,孔容量可以達到0.156 cm3/g,比BC增加了43.12 %,可以吸附更多的有害物質(zhì),大大提高了吸附率。Lin等[9]研究發(fā)現(xiàn)將BC添加到聚乙烯、PP混合材料中,制備出的復(fù)合材料承接了BC的特性,在電阻率、電磁屏蔽性能、遠紅外線輻射系數(shù)和負離子濃度都有所優(yōu)化,可以應(yīng)用在更廣闊的領(lǐng)域上。除此之外,BC的引入也可以優(yōu)化材料的性能。Li等[10]發(fā)現(xiàn)將納米BC與超高分子量聚乙烯經(jīng)高速混合熱壓制備出的復(fù)合材料不僅提高了導(dǎo)電性能,在拉伸性能和熱穩(wěn)定性能方面也都有所提高。

本文主要以BC為導(dǎo)電填料,PP樹脂為基體,采用熔融共混、注射成型法制備出PP/BC復(fù)合材料,并針對BC含量對PP/BC復(fù)合材料導(dǎo)電性能、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等進行研究分析,綜合得到配制PP/BC復(fù)合導(dǎo)電材料的最優(yōu)配比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

BC，粒徑為0.075～0.3 mm安吉縣華森竹炭制品有限公司;

PP，k8303，熔體流動速率為1.0～3.0 g/10 min,拉伸強度≥22 MPa，蘇州奧威吉新材料有限公司;

抗氧化劑1010,熔點范圍為110～125 ℃，東莞市樟木頭蘇元塑料原料有限公司;

聚乙烯蠟,純度為99 %,東莞市樟木頭蘇元塑料原料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

混煉機，HL-200，上海新碩精密機械有限公司;

微型注塑機，WZS10D，上海新碩精密機械有限公司;

數(shù)字絕緣電阻測試儀，PC40B，上海安標電子有限公司;

微機控制電子萬能試驗機，CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司;

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國TA儀器公司;

掃描電子顯微鏡(SEM)，TM3030，日本日立公司。

1.3 樣品制備

PP/BC復(fù)合材料中的BC含量分別為0、10 %、20 %、30 %、40 %、50 %、60 %,助劑含量為1.5 %,具體配比見表1；在室溫條件下對BC和助劑預(yù)混5 min后,繼續(xù)添加PP樹脂進行混合10 min;將得到的混合物投入混煉機中高溫混煉10 min,溫度為180 ℃、轉(zhuǎn)速為50 r/min;對簡易破碎混煉后的樣品利用微型注塑機進行注射成型,壓力為5 MPa、溫度為180 ℃,即得到PP/BC復(fù)合材料。

表1 PP/BC復(fù)合材料配方

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

體積電阻率按GB/T 1410—2006測試,利用數(shù)字絕緣電阻測試儀測試試樣的體積電阻,并根據(jù)式(1)計算體積電阻率。

(1)

式中ρv——PP/BC復(fù)合材料的體積電阻率,Ω·cm

R——PP/BC復(fù)合材料的體積電阻,Ω

A——被保護電極的有效面積,cm2

h——PP/BC復(fù)合材料的厚度,cm

顯氣孔率分析：按ASTM C20—2015測試顯氣孔率,采用離子水連續(xù)煮沸2 h排出試樣孔隙中的空氣,再浸入水中12 h,使排氣后的孔隙可以吸飽水分,利用樣品絕干、飽和后在水中和空氣中的質(zhì)量計算試樣的顯氣孔率,平行測試3次取平均值；

吸水率分析：按ASTM D570—2010測試吸水率,將試樣放置在(50±3) ℃的烘箱中干燥24 h,冷卻后立即稱量,精確至0.001 g,將試樣完全浸入水中,每7 d測量一次,直至平均值小于總增長量的1 %,每組平行測試3次取平均值；

力學(xué)性能分析：采用微機控制電子萬能試驗機測試復(fù)合材料的彎曲性能和拉伸性能,彎曲性能按GB/T 9341—2000測試,彎曲速率為10 mm/min,試樣跨度為60 mm;拉伸性能測試按GB/T 1040—2006測試,拉伸速率為2.0 mm/min,標距為50 mm,夾距間的初始距離為115 mm，平行測試3次取平均值；

DSC分析：在氮氣氛圍下以10 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃,恒溫5 min后以10 ℃/min的速率降至40 ℃,最后以10 ℃/min的速率升至200 ℃/min；

SEM分析：在室溫條件下,對試樣的斷裂面進行噴金,采用SEM觀察BC和PP樹脂的結(jié)合狀態(tài)。

2 實驗部分

2.1 體積電阻率分析

BC含量對PP/BC復(fù)合材料體積電阻率的影響如圖1所示,可以看出,當(dāng)BC含量從0逐漸增加至60 %時,PP/BC的體積電阻率逐漸減小,當(dāng)BC含量為60 %時,PP/BC體積電阻率達到了1.928×108Ω·cm,約為純PP的10-9倍,說明BC能顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性;當(dāng)BC含量小于30 %時,體積電阻率的降低趨勢較平緩,由圖2(b)可以看出,此時PP基體占主導(dǎo),遠多于BC含量,因此BC顆粒零散地分布在PP基體中,BC顆粒間接觸面積較小,且被PP包覆互相獨立、密閉隔絕,阻礙了載流子的傳遞,致使PP/BC的導(dǎo)電性能增長緩慢[11];但當(dāng)BC含量大于30 %后,由圖2(c)、2(c)可見，隨著BC含量逐漸增加,PP含量也逐漸減小,所占的主導(dǎo)地位被嚴重削弱,致使包裹在BC顆粒表面的面積逐漸減小,顆粒間自身的接觸面積得以增大,形成一個類似于“網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu),促使載流子在BC間進行傳遞,極大地增強了復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

圖1 PP/BC復(fù)合材料的體積電阻率Fig.1 Volume resistivity of PP/BC composites

BC含量/%，放大倍率：(a)0，×120 (b)10，×600 (c)30，×600 (d)50，×600圖2 PP/BC復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PP/BC composite

2.2 SEM分析

圖2顯示了BC和PP/BC復(fù)合材料的SEM照片。圖2(a)為BC橫切面的SEM照片,圖2(b)、2(c)、2(d)為BC含量在10 %、30 %、50 %時，PP/BC復(fù)合材料的SEM照片。由圖2(a)可以看出,BC含有大量不同孔徑的管狀孔,保留了竹子原有梅花狀維管束和蜂窩狀薄壁組織的基本骨架[12],具有豐富、大小不一的孔隙結(jié)構(gòu),與PP結(jié)合時可產(chǎn)生機械互鎖作用,增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能(圖3)。由圖2(b)～2(c)的SEM照片可見,添加少量BC時,復(fù)合材料的表面較平整,有少許不規(guī)則BC顆粒分布其中,但顆粒間距較遠,并且BC顆粒表面大多被PP所包覆,形成獨立、密閉單元,阻撓了載流子在BC間的傳遞,這便可解釋了復(fù)合材料導(dǎo)電性能增長較緩慢的原因;當(dāng)BC含量為30 %時,復(fù)合材料表面出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象,不規(guī)則的BC顆粒雜亂地分布在其中,顆粒間間隔變小,被PP包覆的現(xiàn)象也有所削弱,改善了載流子的傳遞情況;當(dāng)BC含量增加至50 %,BC顆粒完全暴露在表面,顆粒間間隔較小,分布緊密,部分顆粒甚至發(fā)生團聚現(xiàn)象。由此,隨著BC含量的增加,顆粒間接觸面逐漸增加,PP對BC顆粒的包覆現(xiàn)象減弱,促進了載流子在BC顆粒間的傳遞,從而極大地增強了PP/BC復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

(a)拉伸強度 (b)彎曲強度圖3 PP和PP/BC復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度Fig.3 Tensile strength and flexural strength of PP and PP/BC composites

2.3 力學(xué)性能分析

力學(xué)性能一般用來研究材料在承受外載荷而不失效的能力,在復(fù)合材料中也可表征填料在基體中的分散情況[13]。由圖3(a)可知，隨著BC含量的增加,PP/BC復(fù)合材料的拉伸強度呈先上升后緩慢下降的趨勢,當(dāng)BC含量為10 %時,PP/BC的拉伸強度最大為20.51 MPa,比純PP的拉伸強度增加了12.6 %,說明少量的BC可以增加PP的拉伸性能;但BC含量大于10 %時,PP/BC的拉伸強度逐漸下降,直到BC含量達40 %時,下降趨緩。由圖3(b)可看出,PP/BC的彎曲強度隨BC含量先升后降,與PP/BC的拉伸性能變化趨勢相一致,當(dāng)BC含量為1 %時,PP/BC的彎曲強度達到最大為32.82 MPa,比純PP提高了1.18 %;但當(dāng)BC含量大于10 %時,PP/BC的彎曲強度急劇下降,直到BC含量大于30 %,PP/BC的彎曲強度的下降趨勢有所趨緩。由圖2(b)～2(c)可知,當(dāng)BC含量較少時,PP基體在復(fù)合材料中占主導(dǎo)地位,BC零散分布于PP基體中,破壞了PP原有的分子鏈,與PP產(chǎn)生機械互鎖作用,增強了復(fù)合材料的力學(xué)性能;但隨著BC含量的增加,PP含量也相對減少,PP在BC內(nèi)部孔隙及表面的接觸面下降,不能起到良好的黏結(jié)作用,易使BC顆粒聚集,降低復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2.4 顯氣孔率和吸水率分析

BC是一種具備微孔、中孔和大孔的多孔性材料[圖2(a)],在BC的橫切面和縱切面的孔隙率可以高達到56.26 %和62.37 %[14-15]。不同PP/BC復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率如圖4所示,隨著BC含量的增加,PP/BC的顯氣孔率和吸水率曲線相似均逐漸升高,其趨勢可分為3個階段。 第一階段:BC含量少于20 %,PP/BC復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率隨BC含量的增加快速上升,此時BC含量還比較少,PP占復(fù)合材料的主導(dǎo)地位,可以完全地覆蓋在BC顆粒表面和孔隙中,但隨著BC含量的增加,PP/BC復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率逐漸上升,說明PP含量最先減少黏結(jié)在BC孔隙之中的含量;對包裹在BC顆粒表面的PP含量影響較小,也不會影響B(tài)C顆粒間的接觸面積,因此對PP/BC復(fù)合材料的導(dǎo)電性能影響較小;第二階段:BC含量為20 %～40 %,PP/BC復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率變化相對平緩,由此可知在第二階段PP填充在BC顆粒的孔隙中的含量保持不變,主要減少了PP對BC表面的包覆含量,增加了BC顆粒間接觸面積,有利于加快復(fù)合材料導(dǎo)電性能的快速增長,同時也減弱了PP基體對BC顆粒之間的黏結(jié)作用,削弱了復(fù)合材料的力學(xué)性能;第三階段:BC含量大于40 %,PP/BC復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率的增長趨勢與第一階段類似,此時隨著BC含量的繼續(xù)增加,PP基體不再占據(jù)主導(dǎo),PP逐漸減少附著在BC表面和孔隙中的含量,增大了BC顆粒間的接觸面積,有利于在復(fù)合材料中形成一個類似于“網(wǎng)狀”的結(jié)構(gòu),促使載流子在BC之間的傳遞,從而增強PP/BC復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

圖4 PP和PP/BC復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率Fig.4 Apparent porosity and water absorption of PP and PP/BC composites

2.5 熱學(xué)性能分析

通過對高分子材料進行熔融和冷卻,不僅可以直觀的顯示熔融和結(jié)晶溫度的變化,也可以間接的反映高分子材料的晶體結(jié)構(gòu)[16]。圖5為BC含量對PP/BC復(fù)合材料的熱學(xué)性能的影響。圖5(a)為復(fù)合材料的熔融過程,此時隨著BC含量的逐漸增加,PP/BC復(fù)合材料的熔融溫度略有提高;純PP在163.3 ℃開始進入熔融狀態(tài),在BC含量達到60 %后,PP/BC復(fù)合材料的熔融溫度升高到165.4 ℃,比純PP提高了2.1 ℃,這是由于引入熱穩(wěn)定性較好的BC。圖5(b)是PP/BC復(fù)合材料的結(jié)晶曲線,可以看出,BC的添加可以明顯提高PP/BC復(fù)合材料的結(jié)晶溫度,且隨著BC含量的增加,PP/BC復(fù)合材料結(jié)晶溫度的上升趨勢越明顯,本研究中PP的結(jié)晶溫度為119 ℃,當(dāng)BC含量達到60 %時,PP/BC復(fù)合材料的結(jié)晶溫度達到128 ℃,上升了9 ℃。這可能是由于BC的引入,使BC與PP產(chǎn)生異質(zhì)成核作用,成為了晶體的成長點,PP/BC復(fù)合材料在較高的溫度形成結(jié)晶,這與木炭添加到高分子材料中的結(jié)晶效果十分相似[17-18]。

BC含量/%: 1—0 2—10 3—20 4—30 5—40 6—50 7—60(a)熔融曲線 (b)結(jié)晶曲線圖5 PP和PP/BC復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of PP and PP/BC composites

3 結(jié)論

(1)在PP樹脂中加入BC可以顯著降低復(fù)合材料的體積電阻率,當(dāng)BC含量大于30 %后,隨著BC含量的增加,復(fù)合材料的體積電阻率降低的尤為明顯；當(dāng)BC含量達到60 %時,復(fù)合材料的體積電阻率為1.928×108Ω·cm,約為純PP的10-9倍,表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性；

(2)少量BC的添加可與PP產(chǎn)生機械互鎖作用,對PP/BC復(fù)合材料的拉伸性能和彎曲性能都有所提高,達到了拉伸強度和彎曲強度的最大值,分別為22.21 MPa和95.24 MPa,與純PP比分別增加了12.6 %和1.2 %;之后隨著BC含量逐漸增多,復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度都逐漸下降；

(3)BC的添加對復(fù)合材料的顯氣孔率和吸水率的影響主要分為3個階段,在0～30 %、40 %～60 %階段的變化趨勢相似,均隨BC含量的增加急劇上升;在30 %～40 %階段,顯氣孔率曲線增長則不明顯；

(4)BC的引入可以略微提高復(fù)合材料的熔融溫度,但可以較大地提高復(fù)合材料的結(jié)晶溫度,BC含量達到60 %時,熔融和結(jié)晶溫度均達到最大,分別為165.4 ℃和128 ℃,較純PP分別上升了2.1 ℃和9 ℃,總體上改善了復(fù)合材料的熱學(xué)性能。