王 勇

(陜西煤業(yè)化工集團(tuán)神木天元化工有限公司，陜西 榆林 719319)

0 前言

滲透汽化是一種具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易操作、綠色環(huán)保、低能耗等優(yōu)點(diǎn)的新型膜分離方法[1-3]，通過(guò)溶解 - 擴(kuò)散機(jī)理對(duì)有機(jī)溶劑水溶液或有機(jī)混合物進(jìn)行分離[4-7]，尤其在醇類脫水方面應(yīng)用更是廣泛。在滲透汽化過(guò)程中，待分離組分在膜內(nèi)的溶解性能和擴(kuò)散性能是影響膜分離性能的重要因素。PVA是常用的滲透汽化膜材料，但其耐水性較差，因此對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)是必不可少的，然而交聯(lián)卻會(huì)導(dǎo)致滲透性降低。超支化聚合物以其具有高度支化空間結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)而打破了膜高滲透性與高選擇性不可共存的矛盾。HBPE支鏈上的羥基可以提高膜的親水性[8]，HBPE內(nèi)部的納米級(jí)空隙可以增強(qiáng)膜通量[9]。Luo等[10]合成了具有丙烯酸基團(tuán)的HBPE，交聯(lián)制備出乙基纖維素(EC)滲透汽化膜，與乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)交聯(lián)的EC膜相比，前者具有更高的通量。

本文采用HBPE改性PVA膜，制備了PVA/HBPE交聯(lián)膜，并研究了超支化聚酯含量及水溫度對(duì)水在PVA/HBPE交聯(lián)膜內(nèi)溶解擴(kuò)散性能及純水通量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVA，相對(duì)分子質(zhì)量為127 745，聚合度為1 750±50，水解度為97 %，工業(yè)級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

去離子水，工業(yè)級(jí)，實(shí)驗(yàn)室自制；

二甲基亞砜(DMSO)、硫酸，分析純，北京化工廠；

戊二醛，質(zhì)量含量為50 %，分析純，光復(fù)精細(xì)化工研究所(天津)；

超支化聚酯，分析純，廣東翁江化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

精密電子天平， JJ1000，美國(guó)雙杰兄弟有限公司；

恒溫加熱磁力攪拌器，CL-2，英峪予華儀器廠(鞏義)；

真空干燥箱，DZF-6050，精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司(上海)；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-5600LV，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

將如表1所示的一定量的PVA和HBPE加入DMSO水溶液中，90 ℃下磁力攪拌4 h；過(guò)濾所得的溶液，除去雜質(zhì)及氣泡；將0.125 g戊二醛交聯(lián)劑緩慢滴加到溶液中，并用硫酸維持溶液pH=2，40 ℃下緩慢攪拌2 h，使其產(chǎn)生原位交聯(lián)反應(yīng)[11],得到均勻的PVA/HBPE鑄膜液；將鑄膜液涂在潔凈的玻璃板上，無(wú)塵室中干燥24 h后，小心揭下，用濃度較低的氫氧化鈉溶液對(duì)鑄膜液中的硫酸進(jìn)行中和，并用清水沖洗，晾干后得到PVA/HBPE交聯(lián)膜。

表1 膜的制備參數(shù)

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：采用超高分辨熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)膜表面進(jìn)行表征測(cè)試，測(cè)試電壓為5 kV；

PVA/HBPE交聯(lián)膜的溶解動(dòng)力學(xué)分析：將大小為2 cm×2 cm的PVA/HBPE交聯(lián)膜放入溫度為80 ℃的真空干燥箱內(nèi)干燥48 h后，稱重得Wp；將其放入去離子水中浸泡，每隔一定的時(shí)間將膜取出，快速擦干表面液體后，取出稱重得Wt；然后將膜再次放入液體中浸泡，直至膜的質(zhì)量趨于平穩(wěn)不再變化得到W∞；由Flory-Huggins熱力學(xué)參數(shù)模型[12]可得式(1)～(7)：

(1)

(2)

(3)

lnα=lnφ+(1-φ)+χm(1-φ)2

(4)

(5)

(6)

(7)

式中wt——第t秒的溶解量，kg/kg

φ——溶劑體積分?jǐn)?shù)， %

w∞——平衡溶解量，kg/kg

ρ——密度，g/m3

α——溶劑活度，mol/L

χm——相互作用參數(shù)

V——溶劑i的摩爾體積，L/mol

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(K·mol-1)

T——絕對(duì)溫度，K

δ——溶解度參數(shù)，J1/2·cm-3/2

Wt——第t秒膜的質(zhì)量，kg

Wp——干膜的質(zhì)量，kg

ρm——膜的密度,g/m3

δM——膜的溶解度參數(shù)，J1/2·cm-3/2

根據(jù)溶解—擴(kuò)散理論模型[12]可得式(8)～(11)：

S=w∞

(8)

(9)

(10)

P=D×S

(11)

式中w——溶解量，kg

t——時(shí)間，s

h——交聯(lián)膜厚度，m

S——溶解系數(shù)，kg/kg

D——擴(kuò)散系數(shù)，m2/s

P——滲透系數(shù)，m2/s

1—恒溫水浴 2—料液池 3—蠕動(dòng)泵 4—冷阱5—收集裝置 6—真空表 7—安全瓶 8—真空泵 9—膜組件圖1 滲透汽化裝置流程示意圖Fig.1 Pervaporation installation process

滲透汽化性能分析：滲透汽化實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，25 ℃下，進(jìn)料流量為177.52 L/h，PVA/HBPE交聯(lián)膜的有效面積為28.26 cm2，膜下游真空度為0.8 kPa，滲透液通過(guò)液氮冷阱進(jìn)行回收，通過(guò)式(12)得到通量：

(12)

式中W——滲透液的質(zhì)量，g

A——膜面積，m2

t——操作時(shí)間，h

J——滲透通量，g/(m2·h)

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

膜表面結(jié)構(gòu)是影響滲透汽化性能至關(guān)重要的因素。由圖2可知，純PVA膜的表面十分光滑， 隨著膜中HBPE含量的增加，膜表面變得越來(lái)越粗糙，當(dāng)HBPE含量超過(guò)10 %時(shí)，PVA與HBPE發(fā)生相分離，這是由于在成膜過(guò)程中，溶劑蒸發(fā)造成未反應(yīng)的HBPE沉積在膜表面，進(jìn)而導(dǎo)致膜表面越來(lái)越粗糙。

樣品：(a)PVA (b)PVA/HBPE5 (c)PVA/HBPE10 (d)PVA/HBPE20 (e)PVA/HBPE40圖2 PVA/HBPE交聯(lián)膜表面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM for the surfaces of PVA/HBPE membranes

2.2 溶解動(dòng)力學(xué)分析

圖3為PVA/HBPE交聯(lián)膜在不同溫度下的水溶解動(dòng)力學(xué)曲線。隨著溶解時(shí)間的增加，膜中的水溶解量呈現(xiàn)先急劇增加而后逐漸趨于平穩(wěn)的變化趨勢(shì)；相同溫度下，隨著HBPE含量的增加，交聯(lián)膜中的水溶解量wt減少，純PVA膜的水平衡溶解度w∞大于PVA/HBPE膜；這說(shuō)明PVA的親水性大于HBPE，HBPE的加入有利于減小膜的溶脹。由表2可知，相同溫度下，PVA/HBPE交聯(lián)膜的溶解度參數(shù)(δM)與w∞的變化趨勢(shì)一致，都是隨著HBPE含量的增加呈現(xiàn)降低的趨勢(shì)；隨著溫度的增加，膜的δM都呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。

表2 PVA/HBPE交聯(lián)膜的溶解度參數(shù)

HBPE含量/%：■—0 ●—5 ▲—10 ▼—20 ◆—40溫度/℃：(a)25 (b)35 (c)45 (d)55圖3 不同溫度下的水溶解動(dòng)力學(xué)曲線Fig.3 Dissolution kinetics curves of water for membranes at different temperature

表3為水在PVA/HBPE交聯(lián)膜中的溶解系數(shù)(Swater)、擴(kuò)散系數(shù)(Dwater)及滲透系數(shù)(Pwater)。相同溫度下，Swater隨著HBPE含量的增加而減小，而Dwater隨著HBPE含量的增加而增加，這是由于HBPE所具有的高度支化空間結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)水分子在膜中的擴(kuò)散性能[13]；HBPE含量相同的膜，Swater隨著溫度的增加而增大，Dwater隨溫度的增加而增大。結(jié)果表明，溫度的升高，同時(shí)有利于水分子在PVA/HBPE交聯(lián)膜內(nèi)的溶解和擴(kuò)散作用； HBPE含量的增加對(duì)水分子在PVA/HBPE交聯(lián)膜內(nèi)的擴(kuò)散起到促進(jìn)作用，對(duì)其溶解過(guò)程起到阻礙的作用。

表3 水在PVA/HBPE交聯(lián)膜中的溶解系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)及滲透系數(shù)

綜合溶解 - 擴(kuò)散兩方面因素，相同溫度下Pwater呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，這是由HBPE所具有的高度支化空間結(jié)構(gòu)所引起的；相同交聯(lián)膜組成條件下，Pwater隨溫度的升高而總體升高。這是由于溫度升高水的擴(kuò)散系數(shù)有所增加[14]會(huì)促使更多的水分子透過(guò)膜，此外，高溫使聚合物鏈的熱運(yùn)動(dòng)得到加強(qiáng)，瞬態(tài)擴(kuò)散空間增大，自由體積增大[15-17]，進(jìn)而導(dǎo)致Pwater增強(qiáng)。

2.3 滲透汽化性能分析

由圖4可知，在料液溫度為25 ℃、滲透壓力為0.8 kPa的條件下，隨著交聯(lián)膜中HBPE含量的增加，膜的純水通量有所增加，在HBPE含量為40 %時(shí)得到最大值為185.726 g/m2·h，這與水的滲透系數(shù)的變化趨勢(shì)相同。由圖5可知，在HBPE含量為10 %、滲透壓力為0.8 kPa的條件下，PVA/HBPE10膜的總滲透通量及水的滲透通量均隨著溫度的升高而增加，在55 ℃時(shí)分別

圖4 HBPE含量對(duì)PVA/HBPE膜分離性能的影響Fig.4 Effect of HBPE content on performance of PVA/HBPE membrane

得到最大值為71.952 g/m2·h，與其Pwater值的變化趨勢(shì)一致。

圖5 料液溫度對(duì)PVA/HBPE膜分離性能的影響Fig.5 Effect of temperature on performance of PVA/HBPE membrane

3 結(jié)論

(1)PVA/HBPE交聯(lián)膜在水中的溶解系數(shù)Swater、擴(kuò)散系數(shù)Dwater及滲透系數(shù)Pwater均隨著溫度的增加而增加；Swater隨著HBPE含量的增加而減小，Dwater和Pwater隨著HBPE含量的增加而增加；

(2)PVA/HBPE交聯(lián)膜的純水通量隨著HBPE含量及料液溫度的增加而增加，其變化趨勢(shì)與滲透系數(shù)相同。