徐 超，張 兆，劉 鵬，劉 震，王慶昭*

(1.山東科技大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，山東 青島 266590；2.山東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司青島卷煙廠，山東 青島 266101)

0 前言

節(jié)能被稱為“第五能源”，而保溫則是影響節(jié)能的關(guān)鍵因素，油田是高產(chǎn)能大戶的同時也是高耗能大戶，我國石油石化企業(yè)年消耗保溫材料占全國總消耗量的1/4左右，因此輸油管道的保溫技術(shù)在輸油領(lǐng)域尤為重要。石油普遍具有凝固點高、化學(xué)成分復(fù)雜、高黏度、低流動性等特點，在輸送過程中，由于熱量的散失，溫度逐漸降低，極易造成液體內(nèi)的蠟析出，使原本高黏度的原油的流動性更低，可造成管線結(jié)垢、凝管、堵塞等現(xiàn)象，進而甚至停產(chǎn)。因此確保輸送過程中原油溫度在一定范圍內(nèi)，提高管內(nèi)液體的流動性，需要制備具有保溫功能的復(fù)合管道，以控制管道內(nèi)熱量的流失，使流體保持在其結(jié)蠟點以上，具有較高的流動性，進而保證管線的正常運行。目前，針對輸油管道保溫技術(shù)問題的解決主要有2種方法，一是研發(fā)制備具有高隔熱性能的新材料；二是優(yōu)化保溫管道的結(jié)構(gòu)，降低整個管道系統(tǒng)的導(dǎo)熱率。在油氣能源緊張的今天，為保證石油行業(yè)的發(fā)展，研發(fā)新型的保溫材料和管道保溫結(jié)構(gòu)勢在必行，成為國內(nèi)外保溫領(lǐng)域的熱門課題。本文從保溫材料出發(fā)并進行分類闡述，同時通過對各類保溫輸油管道結(jié)構(gòu)的分析，系統(tǒng)介紹了石油管道保溫技術(shù)的研究及應(yīng)用進展。

1 保溫材料

1.1 實心保溫材料

實心保溫材料一般為單一組分，無進行改性處理，選用具有低導(dǎo)熱率、低吸水率、絕緣性能好、質(zhì)輕、比強度高、耐熱、耐腐濁、與其他材料黏結(jié)性好等優(yōu)點的聚合高分子材料，常用的有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，其一般通過軋制設(shè)備內(nèi)襯于鋼制管道內(nèi)，高分子材料具有較好的偏磨性，又有相對較低的導(dǎo)熱系數(shù)，降低了流體熱量的散失同時保證油管和抽油桿的長效應(yīng)用，內(nèi)襯管道如圖1所示。

圖1 內(nèi)襯管道示意圖Fig.1 Lining pipe schematic

PP管在我國塑料管材領(lǐng)域中占有重要地位，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有極性官能團，耐腐蝕，避免了輸送介質(zhì)腐蝕管道內(nèi)壁，還具有優(yōu)良的強度、剛度、耐溫、節(jié)能節(jié)材等優(yōu)點。

PE是一種高分子聚合物，高密度聚乙烯比低密度聚乙烯具有斷裂伸長率高、抗壓強度高、耐腐蝕等優(yōu)勢，但其柔韌性、耐環(huán)境開裂性次于低密度聚乙烯。根據(jù)兩者的性能特點，目前國外將二者優(yōu)勢互補共混制成新的材料，共混材料性能優(yōu)于高密度聚乙烯和低密度聚乙烯，其密度介于二者之間，集二者優(yōu)點于一身[1]7-9。近些年來超高相對分子質(zhì)量聚乙烯 (PE-UHMW)研制開發(fā)進程快速發(fā)展，相對分子質(zhì)量成倍提高，利用近熔點擠出生產(chǎn)工藝，制備的內(nèi)襯油管強耐腐蝕性、強度、耐磨性、摩擦性等都得到提高，超高相對分子質(zhì)量內(nèi)襯油管已在美國的克輪油和我國的大慶油田、吉林油田、勝利油田等成功應(yīng)用。

PP的密度為0.9 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.22 W/(m·K)，PE的密度為0.950 9 g/cm3、導(dǎo)熱系數(shù)為0.43 W/(m·K)，這2種內(nèi)襯輸油管道由于導(dǎo)熱系數(shù)偏高，一般用于深度較淺，原油溫度較低的油井，但是針對超深，原油超稠的油井，作用下降。由于原油在井筒中由下向上運動過程中，其壓力和溫度都逐漸降低，熱量散失較多，在地面管線中常常出現(xiàn)析蠟、結(jié)垢、凝管及堵塞等現(xiàn)象。因此需研發(fā)導(dǎo)熱率更低，性能更優(yōu)良的材料，最常用的手段是對低導(dǎo)熱系數(shù)的材料進行改性，達到油田使用標準。

1.2 無機及有機發(fā)泡材料1.2.1 無機保溫材料

無機保溫材料包括纖維類保溫材料和氣孔狀粉末類保溫材料，具有耐腐蝕、抗老化、綠色環(huán)保、成本低等優(yōu)點，應(yīng)用較為廣泛。

無機材料應(yīng)用在保溫領(lǐng)域常見的有硅酸鋁陶瓷纖維、晶質(zhì)氧化鋁纖維、玻璃棉、石棉、硅酸鈣等[2]。劉昌領(lǐng)等[3]對可分為單雙層結(jié)構(gòu)的1 500 m水深、溫度等級U級、設(shè)計壓力為69 MPa的采油輸油管道保溫形式分別進行研究和計算，如為單層保溫結(jié)構(gòu)，可選擇厚度為60 mm的巖棉管殼作為保溫層，若對于雙層保溫結(jié)構(gòu)，可以選取厚度為100 mm的憎水珍珠巖保溫層，內(nèi)層保溫材料為30 mm的超細玻璃棉。但使用玻璃棉、石棉、巖棉等軟質(zhì)材料作為保溫層，在稠油輸送管道長時間使用后，水平的管線會有下沉現(xiàn)象發(fā)生，損壞管道，使其隔熱材料分布不均，熱量損失嚴重，運營成本增加。微孔硅酸鈣是目前應(yīng)用比較普遍的材料[4]，但其接頭處的縫隙不容易消除，振動后縫隙會更大，因此存在不少“熱通道”和過熱部分，使保溫結(jié)構(gòu)的平均導(dǎo)熱系數(shù)增大，熱量流失嚴重，保溫效果不佳。針對此問題，可通過改進接頭結(jié)構(gòu)以減少熱量散失，如把平頭設(shè)計為凹凸面、坡面或者字母槽型式[5]13-14，如圖2所示。

(a)平頭 (b)凹凸面 (c)坡面圖2 接頭改進示意圖Fig.2 Joint structure improvement diagram

1.2.2有機發(fā)泡保溫材料

發(fā)泡保溫材料的基體材料多為高分子組分，通過化學(xué)發(fā)泡劑的使用或物理作用與其反應(yīng)，形成了蜂窩狀或多孔狀結(jié)構(gòu)。發(fā)泡成型的基本步驟是形成泡核、泡核生長或擴大和泡核的穩(wěn)定，氣體的溶解度隨著外部條件中溫度和壓力的減小而降低，逐漸達到飽和狀態(tài)，使多余的氣體排除并形成氣泡，發(fā)泡流程如圖3所示。

圖3 發(fā)泡流程示意圖Fig.3 Foaming process diagram

1.2.2.1硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料

無機保溫材料在潮濕低洼地區(qū)性能表現(xiàn)欠佳，吸水率高，保溫效果不理想，之后國內(nèi)外選用了硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料作為管道防腐保溫的絕緣材料，它是一種具有低熱導(dǎo)率、力學(xué)性能優(yōu)異、耐熱、抗老化、低密度、低吸水率與金屬、非金屬黏結(jié)性好等優(yōu)點的高分子多孔材料[6]。硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料是多元異氰酸酯與羥基在催化作用下反應(yīng)生成，CO2被用來發(fā)泡，利用聚合反應(yīng)的生成熱使CO2強化，使物料在逐步固化前形成泡沫。聚氨酯泡沫材料及其與其他絕熱材料性能對比分別如圖4、表1所示[1]4-5[7]。

圖4 聚氨酯泡沫材料Fig.4 Polyurethane foam

表1 不同絕熱材料的性能對比

大慶油田自1966年起部分管線選用了聚氨酯泡沫保溫管道，如圖5所示，實踐證明，該管道系統(tǒng)保溫防腐效果良好，總傳熱系數(shù)為原瀝青防腐管道的1/3左右。Sanghoon Kim等[8]對具有軟泡和橡膠特性的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的超彈性本構(gòu)模型和超泡沫塑料本構(gòu)模型進行標定，通過有限元分析，用標定模型模擬壓痕，研究表明2種模型均能較好地預(yù)測實驗確定的載荷 - 位移曲線，誤差分別為13.6 %和11.5 %。張曉靈等[9]研究了不同密度的聚氨酯泡沫的吸水率、壓縮強度、熱導(dǎo)率、拉伸強度和耐熱性等性能，如表2所示，分析了孔結(jié)構(gòu)對吸水率、熱導(dǎo)率的影響以及水等靜壓對聚氨酯泡沫復(fù)合材料吸水率、體積變形率的影響， 認為在海底單層保溫管道的保溫層應(yīng)用中， 在水

1—塑料布 2—瀝青玻璃布 3—聚氨酯泡沫 4—鋼管圖5 早期聚氨酯泡沫保溫管道Fig.5 Early polyurethane foam insulation pipe

深小于20 m時，宜選用密度為60～80 kg/m3的泡沫材料，水深為20～40 m時，選用密度為80～100 kg/m3的泡沫材料，為聚氨酯泡沫在不同工況下的使用提供了參考依據(jù)。

表2 不同密度的聚氨酯泡沫性能

李宏偉[10]采用Ansys仿真分析的方法，建立了保溫失效數(shù)學(xué)模型及其判斷方法，得出保溫層的熱導(dǎo)率與防腐保溫層外層溫度及其環(huán)境溫度之間的公式，即λ=aebT+cedT。其中λ為防腐蝕保溫層導(dǎo)熱系數(shù)，a、b、c、d為保溫層導(dǎo)熱系數(shù)，T為防腐蝕保溫層外層溫度，由導(dǎo)熱系數(shù)計算值，可判斷防腐蝕保溫層是否存在保溫失效，為其保溫機制提供了理論依據(jù)。

1.2.2.2聚氯乙烯泡沫塑料

聚氯乙烯泡沫塑料是聚氯乙烯樹脂與發(fā)泡劑等添加劑反應(yīng)，使大量氣體微孔分散其中而形成的一種泡沫塑料，材料微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示，其力學(xué)性能優(yōu)異，壓縮強度大于2.5 MPa，大多為均勻閉孔結(jié)構(gòu)，密度為0.05～0.1 g/cm3，吸水率低、耐高溫、抗腐蝕、成本低廉，但它的耐候性不足，且有一定毒性，適用于深水海底管道的保溫。聚氯乙烯泡沫塑料在輸油管道領(lǐng)域?qū)儆谛滦捅夭牧?，使用時間較短，制作工藝與施工技術(shù)還不成熟，與聚氨酯泡沫塑料比，缺點是熱導(dǎo)率偏大[0.035～0.062 W/(m·K)]，耐熱性較差，實際工程應(yīng)用的例子與聚氨酯泡沫塑料相比也要少[11]。Natthapong Chuaponpat[12]研究了超臨界物理發(fā)泡劑對塑化聚氯乙烯泡沫塑料物理性能的影響，以SC—CO2為物理發(fā)泡劑制備的聚氯乙烯泡沫具有均勻且規(guī)則的閉孔泡沫結(jié)構(gòu)，泡沫壁較薄(小于5 μm)，在SC—CO2的高溶解度下，氣泡直徑小于20 μm，密度在108～1 011個/cm3范圍內(nèi)，在低溶解度發(fā)泡條件下，氣泡直徑較大(大于140 μm)，氣泡密度較低(106個/cm3)，與未發(fā)泡試樣相比，泡沫樣品的密度可降低75 %左右，保溫性能可得到一定程度提高。

放大倍率：(a)×60 (b)×300圖6 PVC泡沫塑料的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of PVC foam

1.2.2.3環(huán)氧樹脂泡沫塑料

環(huán)氧樹脂泡沫塑料是一種新型隔熱材料，如圖7所示，其具有耐腐蝕、耐高溫(>120 ℃)、壓縮強度高、吸濕率低等優(yōu)勢，在許多領(lǐng)域都有較多的應(yīng)用[13-14]。該保溫材料也較適合于深海以及管道內(nèi)溫度為120 ℃的保溫。其缺點是熱導(dǎo)率較高[0.07 W/(m·K)]，閉孔率達不到 100 %(吸水率為 1.5 %～2.5 %)，外面必須設(shè)有可靠的防水層。

圖7 “二步法”制備的EP泡沫塑料Fig.7 EP foam prepared by two-step process

目前，由于化學(xué)發(fā)泡法成本低，國內(nèi)外普遍采用化學(xué)法對環(huán)氧樹脂進行發(fā)泡，制備方法分為“一步法”和“二步法”，但2種制備方法得到的泡孔分別有尺寸大、分布寬、力學(xué)性能差和泡孔較少、存在雙峰分布現(xiàn)象等缺點[15-17]。王毅等[18]通過改變環(huán)氧樹脂中與化學(xué)發(fā)泡劑的不同配比，制成了密度小于0.5 g/cm的微孔發(fā)泡材料，發(fā)現(xiàn)隨發(fā)泡劑含量的慢慢提升，材料的表觀密度逐漸降低，可達0.169 g/cm3，若加入的發(fā)泡劑大于0.75 %，泡孔質(zhì)量變差，但泡孔的平均尺寸小于100 μm，泡孔密度都在107數(shù)量級以上。在力學(xué)性能和隔熱性能方面，隨著發(fā)泡劑含量的升高，其屈服強度和彈性模量不斷減弱，但是材料的保溫性能得到提升。

潘勛等[19]研究了液體端羧基丁腈橡膠增韌高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂的超臨界二氧化碳(SC—CO2)微孔發(fā)泡及其泡孔結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)，泡孔在低含量CTBN或發(fā)泡起始階段成核，泡孔尺寸小于1 μm；在泡孔生長階段，泡孔密度提升，尺寸生長為1～2 μm；在后期，泡孔團聚密度減小的同時尺寸變大。在CTBN含量為10 %～15 %、溫度為110 ℃以及發(fā)泡時間為10～15 s的條件下，泡孔結(jié)構(gòu)最佳。

1.2.3有機無機復(fù)合泡沫材料

圖8 聚合物含量為8.6 %的復(fù)合泡沫玻璃和低溫泡沫玻璃樣塊Fig.8 Composite foam glass and low temperature foam glass sample with a polymer content of 8.6 %

國內(nèi)外對這類復(fù)合泡沫材料的研究應(yīng)用也十分重視，該材料是由樹脂黏合玻璃泡而形成的一種泡沫保溫材料，如圖8所示，其最大優(yōu)點是該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、強度高、可承受較高的溫度(300 ℃)。異氰酸酯與堿金屬硅酸鹽類反應(yīng)，可制備密度為20～30 kg/m3的有機無機復(fù)合泡沫塑料；異氰酸酯 - 聚酯 - 硅酸酯復(fù)合泡沫塑料，密度為100 kg/m3，抗壓強度與其密度有關(guān)，一般為1.0～10.0 MPa；堿金屬硅酸鹽、異氰酸酯和水硬性無機材料反應(yīng)形成復(fù)合泡沫混凝土，具有較高的抗壓強度和抗沖擊強度[20]，但這類材料密度大，熱導(dǎo)率偏大[0.080～0.096 W/(m·K)]，成本高，主要限于海底管道保溫使用。

1.3 復(fù)合型保溫材料

復(fù)合型保溫材料一般是指將高分子材料和與其具有互補性能的材料混合，而制成的具有良好的保溫、抗壓、耐腐蝕等性能的材料。

1.3.1空心玻璃微珠填充

空心玻璃微珠是一種具有空心結(jié)構(gòu)的微小玻璃球，如圖9所示，主要是由硼硅酸鹽組成，其具有抗壓強度優(yōu)異、耐高溫、絕緣性好、熱導(dǎo)率低等優(yōu)點，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛[21]。

(a)實物圖 (b)SEM照片圖9 空心玻璃微珠的實物和SEM照片F(xiàn)ig.9 Hollow glass of microspheres and their SEM

馮春亮等[22]利用熱壓成型的方法制備空心玻璃微珠填充PE-UHMW復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料比純PE-UHMW的拉伸模量和邵氏硬度都得到較大提高，同時能夠保持優(yōu)異的韌性。當(dāng)玻璃微珠的含量為10 %時，PE-UHMW的熱導(dǎo)率由原來的0.440 W/(m·K)降為0.283 W/(m·K)，熱導(dǎo)率明顯降低，摩擦性能也達到最佳狀態(tài)，有利于油管的保溫，減少原油結(jié)蠟現(xiàn)象的發(fā)生。

馮春亮也通過熔融共混的方法制備PP/空心玻璃微珠復(fù)合材料，空心玻璃微珠改性后的PP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率僅為純PP的80 %，由0.214 W/(m·K)降為0.128 W/(m·K)，隔熱保溫更為顯著。無機填料與有機基體之間存在界面相容性差的問題，如何增強兩者之間的相容性對復(fù)合材料性能至關(guān)重要[23]。陳金偉等[24]用空心玻璃微珠填充PP制成復(fù)合材料，通過對其隔熱性能測試和分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)空心玻璃微被硅烷偶聯(lián)劑表面活化后，用其制成的復(fù)合材料的保溫性更好，與此同時也減少了制備成本。復(fù)合材料的SEM照片如圖10所示。

(a)未活化空心玻璃微珠 (b)活化后的空心玻璃微珠圖10 復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM of the composite

廉衛(wèi)珍[5]20-24用空心玻璃微珠填充環(huán)氧樹脂，并輔以適量的助劑，成功制備了一種可常溫固化的無溶劑防腐隔熱石油管道涂料，該無溶劑涂料固含量高，環(huán)保無污染，熱導(dǎo)率可低至 0.136 W/(m·K)。GUPTA等[25]選用3M公司的5種粒徑為60～80 μm、密度為0.493～0.650 g/cm3類型不同的空心玻璃微珠，分別填充環(huán)氧樹脂制備出密度為0.493～0.650 g/cm3、壓縮強度為30～72 MPa的復(fù)合材料，Wouterson等[26]選用3種玻璃微珠填充環(huán)氧樹脂，研究制成的輕質(zhì)高強復(fù)合材料的力學(xué)性能，認為不同填充比得到的復(fù)合材料斷裂行為的變化與增韌機理息息相關(guān)，隨著微珠填料的含量逐漸增加，缺陷從內(nèi)部開始發(fā)生，微球體脫黏，從而導(dǎo)致體系硬化，力學(xué)性能下降。王曉東等[27]用空心玻璃微珠填充環(huán)氧樹脂 E-51，輔以其他助劑，采用模壓成型技術(shù)制備的樹脂基輕質(zhì)隔熱復(fù)合材料的密度最低為0.591 g/cm3，壓縮強度和彎曲強度分別為49.25 kPa和22.34 MPa；當(dāng)粒徑為55 μm的玻璃微珠填充量為50 %時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最低，為0.121 W/(m·K)，玻璃微珠填充量與熱導(dǎo)率的關(guān)系如圖11所示。還揭示了輕質(zhì)隔熱復(fù)合材料的損傷機制、隔熱機理，建立了適用于樹脂基輕質(zhì)隔熱復(fù)合材料隔熱性能預(yù)報的三相熱導(dǎo)率理論分析模型和其在海洋深水輸油管道應(yīng)用的隔熱性能設(shè)計方法，為深水輸油管道中保溫層材料的設(shè)計提供參考。

圖11 玻璃微珠填充量與熱導(dǎo)率的關(guān)系Fig.11 Thermal conductivity against of glass beads filling amount

楊加棟[28]利用中空玻璃微珠和其他材料制備了復(fù)合聚氨酯，當(dāng)異氰酸酯基質(zhì)量分數(shù)為25 %～29 %，通過0.5 h、60 ℃的硫化，制備的復(fù)合聚氨酯的熱導(dǎo)率為 0.15 W/(m·K)，吸水率小于3 %，對保溫管道的制備提供了參考。

1.3.2氣凝膠復(fù)合材料

氣凝膠是一種以空氣為分散質(zhì)，由納米粒子或者聚合物構(gòu)建成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的材料，如圖12所示，擁有密度小、質(zhì)輕、多孔、絕緣、低導(dǎo)熱、防水、耐高溫等特性的納米多孔材料[29]，已逐漸開始應(yīng)用在超高壓高溫海洋管道工程中。2008年10月，我國某公司宣布成功實現(xiàn)氣凝膠材料的大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)，打破了國外的壟斷。

圖12 氣凝膠粉末圖Fig.12 Aerogel powder map

標尺：(a)500 μm (b)200 nm圖13 氣凝膠復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.13 SEM of aerogel composite

圖14 SiO2氣凝膠含量與熱導(dǎo)率的關(guān)系Fig.14 Thermal conductivity against of aerogel content

圖15 氣凝膠保溫方案的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.15 Schematic of insulation scheme with aerogel

楊鎮(zhèn)源等[30]采用預(yù)聚體法制備了聚酯型熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)/二氧化硅(SiO2)氣凝膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)隨著氣凝膠含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐水解性能、高溫穩(wěn)定性都得到提高，且復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸降低，SEM及導(dǎo)熱關(guān)系分別如圖13和圖14所示。李明寶等[31]闡述了一種新型氣凝膠復(fù)合材料隔熱管道結(jié)構(gòu)，如圖15所示，該結(jié)構(gòu)降低了保溫層的厚度和表面溫度，因此較大程度上降低了管線的散熱面積和能源損耗，相對于傳統(tǒng)的保溫方案而言，節(jié)能率最高為31.2 %。Wu等[32]采用電紡絲法制備了聚偏氟乙烯(PVDF)/SiO2氣凝膠復(fù)合材料并對其進行性能表征，研究發(fā)現(xiàn)聚偏氟乙烯纖維增強氣凝膠復(fù)合材料整體強度得到改善，具有良好的柔韌性和疏水性，熱導(dǎo)率最低達0.028W/(m·K)。蔣曉斌等[33]選用型號為 SpaceloftTM6250、厚度為 6 mm 的毯式結(jié)構(gòu)管道氣凝膠隔熱材料進行熱導(dǎo)率和力學(xué)性能試驗，研究認為氣凝膠復(fù)合管道擁有優(yōu)異的保溫性能和耐高溫性能(最高200 ℃)，為其在石油管道工程中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。穆承廣等[34]研究了氣凝膠材料與傳統(tǒng)保溫材料的隔熱性能和制備運營成本，發(fā)現(xiàn)氣凝膠復(fù)合保溫管道可因能源節(jié)約和降低保溫層更換次數(shù)而節(jié)省費用，進而提高了效益。

1.4 相變儲能材料

相變儲能技術(shù)的基本原理是指由于物質(zhì)在物態(tài)轉(zhuǎn)變(相變)過程中，等溫釋放的相變潛熱通過盛裝相變材料的元件，將能量儲存起來，待需要時再把能量通過一定的方式釋放出來，從而實現(xiàn)了對溫度的調(diào)節(jié)。目前發(fā)現(xiàn)的相變儲能材料種類較多，相變溫度和潛熱值是該材料的關(guān)鍵指標，由圖16可以看出，其適用范圍比較廣泛[35]。相變材料可根據(jù)相變形式、相變溫度和材料成分進行分類，如圖17所示[36]，其具有儲能密度高、性能穩(wěn)定、清潔環(huán)保等優(yōu)點，將相變材料替代輸油管道的保溫層，研發(fā)新型保溫管道，可較大程度提高經(jīng)濟和環(huán)境效益，該材料具有較高的研發(fā)應(yīng)用潛力[37-38]。

圖16 相變材料的相變溫度和潛熱值Fig.16 Phase transition temperature and latent heat value of phase change materials

圖17 相變材料的分類Fig.17 Classification of phase change materials

Hallot等[39]研發(fā)出一種 IIS 型相變儲能材料，該材料具有低密度、高相變焓、高保溫性、相轉(zhuǎn)變溫度接近 25 ℃、力學(xué)性能優(yōu)異、低成本等優(yōu)異性能，為海底輸油管道的保溫材料提供了一種選擇。石蠟作為相變材料已經(jīng)比較成熟，Cho等[40]采用石蠟作為相變材料，研究了石蠟在球形容器中凝固和熔化的熱物性變化，并分析了入口溫度和Reynolds數(shù)對初始溫度對熔化過程的影響以及凝固過程的影響。張子君等[41]通過多孔基吸附法選擇有機月桂酸固-液相變材料(LA)為相變儲熱物質(zhì)，活性炭(AC)和介孔硅納米微球(MSNM)定形載體，研發(fā)了2種可用于輸油管道的新型定形相變復(fù)合保溫材料，研究發(fā)現(xiàn)LA/MSNM 復(fù)合定形相變材料在儲熱性能、熱穩(wěn)定性和熱循環(huán)穩(wěn)定性能更優(yōu)，其定形能力為 60 %，相變溫度分別為 44.7 ℃和 39.3 ℃，相變焓為 57.2 J/g 和 58.8 J/g，在 140 ℃以下未發(fā)生熱分解現(xiàn)象。通過 50 次熱循環(huán)后，DSC 曲線與第一次基本重合，如圖18所示，保溫效果良好，說明該相變復(fù)合材料應(yīng)用在輸油保溫管道上具有前景。

1—熱循環(huán)前，放熱 2—熱循環(huán)后，放熱3—熱循環(huán)后，吸熱 4—熱循環(huán)前，吸熱圖18 熱循環(huán)前后的DSC曲線Fig.18 DSC curve before and after thermal cycling

自20世紀70年代石油危機后，熱能儲存技術(shù)在工業(yè)節(jié)能和新能源領(lǐng)域的應(yīng)用日益受到各工業(yè)發(fā)達國家的普遍重視，同時制定了長期的發(fā)展規(guī)劃。經(jīng)過長時間的研究開發(fā)，已在工業(yè)余熱、廢熱回收、太陽能熱、動力電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)等方面有了突破性進展，但在石油運輸管道方面屬于一個新的研究方向，可供參考資料較少，但相變材料作為一種新型的材料，為我們提供了節(jié)約資源的一種新途，所以相變材料在今后輸油管道系統(tǒng)的發(fā)展中也必將起到越來越重要的作用。

2 管道結(jié)構(gòu)

2.1 管中管結(jié)構(gòu)

管中管保溫結(jié)構(gòu)從內(nèi)到外分別為內(nèi)管、保溫層以及外管。外管為整個系統(tǒng)提供有效的機械保護，而其內(nèi)管作為油氣等流體的通道，在內(nèi)外管之間填充絕熱材料，而有些新型的管中管結(jié)構(gòu)會在內(nèi)管與絕熱材料間設(shè)置主動加熱線，以滿足內(nèi)管油氣資源能夠保持良好的流動性[42]，內(nèi)外管之間一定距離間安裝扶正器，結(jié)構(gòu)如圖19所示。

(a)結(jié)構(gòu)圖 (b)實物圖圖19 管中管結(jié)構(gòu)示意圖Fig.19 Pipe structure diagram

管中管中的保溫層中普遍使用的材料包括纖維類、氣孔類和多泡型材料[43]56-57。管中管應(yīng)用成功的關(guān)鍵在于是否補口制作良好，否則補口處經(jīng)過長期會發(fā)生滲漏、腐蝕等現(xiàn)象，將嚴重影響管道的運營。若是在海上安裝更為困難，需要對鋼管進行焊接，然后對焊接口進行100 %無損探傷，從而導(dǎo)致施工量大、鋪管速度慢、造價高，但該結(jié)構(gòu)防護性高，對保溫材料抗壓強度要求不大，能較大程度保證內(nèi)管不會熱變形，維護輸送工程穩(wěn)定運行[44]。李英等[45]對在1 500 m水深用卷管法安裝管中管的過程進行了數(shù)值模擬，為管中管結(jié)構(gòu)中的熱力計算提供了依據(jù)。管中管結(jié)構(gòu)在國內(nèi)外應(yīng)用也較多，國外已可應(yīng)用到3 km深水中，國內(nèi)渤海遼東灣南部第一條長距離稠油輸送管道應(yīng)用了管中管保溫結(jié)構(gòu)，內(nèi)管直徑和外管結(jié)構(gòu)分別為508.0 mm和660.4 mm，全長70 km。在中洛線上應(yīng)用管中管結(jié)構(gòu)281 km，整個管線中的加熱站由17個減少到6個，每年節(jié)約燃料油近2萬噸[46]。在應(yīng)用于長吉輸油管道中多年之中沒有發(fā)生滲漏事故，經(jīng)檢測大部分管段保溫防腐層良好，也為在長輸管道應(yīng)用管中管結(jié)構(gòu)提供了重要參考依據(jù)[47]。

2.2 單壁管2.2.1 單層配重保溫管

單層配重保溫管的基本結(jié)構(gòu)由內(nèi)及外分別為鋼制內(nèi)管、防腐層、保溫層、防護層和配重層，如圖20所示。與管中管的構(gòu)造相比，該結(jié)構(gòu)的外層不是鋼制管道，一般是由混凝土澆筑而成，節(jié)約了近2/3的鋼材使用，外層可以省去防腐處理和陰極保護過程，此外，單層配重保溫管只需焊接一層鋼制管，減少了工作量，提高了管道鋪設(shè)效率，降低了成本。但是也存在不足之處，抗壓強度較低，在海洋應(yīng)用中只適用于淺海海域[48]。

(a)結(jié)構(gòu)圖 (b)實物圖圖20 單層配重保溫管示意圖Fig.20 Schematic of single layer weight insulation pipes

早在1978年，布朗魯特公司在阿拉伯灣鋪設(shè)了4條11.43～21.908 cm的單重保溫管系統(tǒng)。1988年Viking-Mjondalen公司在Osebery油田鋪設(shè)了一條長11.5 km，深度達110 m的單重保溫管道[49]。國內(nèi)首次在南海北部灣海域的潿洲油田使用該結(jié)構(gòu)管道，平均水深40 m、全長34 km。針對傳統(tǒng)制備技術(shù)落后、抗水壓強度低等不足，丹麥某公司采用FBE靜電噴涂，在線噴涂聚氨酯發(fā)泡和擠出聚烯烴防水層的工藝制備出一種新型保溫管道，此管道中的聚氨酯泡沫保溫層密度均勻，保溫性能優(yōu)異，管端部位黏結(jié)牢固，提高了安全性能，可應(yīng)用于200 m水深中。我國在陸上油田的集輸系統(tǒng)和長距離輸油管道系統(tǒng)中，已成功使用單重聚氨酯泡沫塑料保溫管系統(tǒng)多年，且成功研發(fā)并使用了用于現(xiàn)場補口的熱收縮套和電熔套補口技術(shù)，生產(chǎn)工藝和施工技術(shù)也越來越成熟完善。

2.2.2聚氨酯復(fù)合保溫結(jié)構(gòu)

聚氨酯復(fù)合涂層體系[43]58-59是由特殊性能的聚氨酯和種類各異的空心玻璃微珠混制而成的一種復(fù)合材料，有無機空心玻璃微珠復(fù)合聚氨酯涂層 (GSPU)和有機空心聚合物復(fù)合聚氨酯涂層 (PSPU)之分，該結(jié)構(gòu)韌性和強度優(yōu)異，兼具保溫和防護性能，從而保持其整體性，結(jié)構(gòu)如圖21所示[50-51]。自1985年勝利油田油建一公司采用一步成型法制成“黃夾克泡沫”，之后各大油田對聚氨酯復(fù)合保溫管道日益增加，也促進了生產(chǎn)工藝的不斷完善和優(yōu)化。

圖21 聚氨酯復(fù)合涂層體系示意圖Fig.21 Schematic of polyurethane composite coating system

2.2.3聚丙烯復(fù)合保溫結(jié)構(gòu)

聚丙烯復(fù)合涂層體系是指由具有不同層數(shù)和性能種類各異的聚丙烯材料所制成的一種結(jié)構(gòu)，如圖22所示，其具有低氧、低水滲透率、耐老化、強度高等性能，厚度、層數(shù)以及不同層間聚丙烯類型隨其應(yīng)用條件不同而不同，如聚丙烯泡沫層，泡孔的大小形狀分布應(yīng)盡量均勻，具備穩(wěn)定性強、強度優(yōu)良、耐高溫、低熱導(dǎo)率等性能，從而保證深水管道良好的隔熱和運行穩(wěn)定等優(yōu)勢，外層具備優(yōu)異的耐靜水壓力和韌性從而使保溫內(nèi)層不受損傷。

圖22 聚丙烯復(fù)合涂層體系示意圖Fig.22 Schematic of polypropylene composite coating system

2.3 集束管道系統(tǒng)

集束管道系統(tǒng)主要是由護套管、電纜、輸油氣管道、注水管道以及承載管等組成。其主要應(yīng)用于油田內(nèi)部相對短距離的油氣輸送、注水、加熱、控制電纜等，是一種新型安全經(jīng)濟的油田內(nèi)部輸送方式，集束系統(tǒng)一般分為2種類型，即開放式和封閉式[52-53]。

開放式集束管是將單獨的管(含電纜)用卡(夾)具或繩索固定成一體，使各管道保持穩(wěn)定的位置，如圖23所示。優(yōu)點為制備工藝簡易、節(jié)約制作費用。缺點為油氣管道直接與海水相互接觸、管線容易受損、易污染環(huán)境。

圖23 開放式集束管道示意圖Fig.23 Open bundle tube schematic

封閉式集束管是將多根輸油管、輸氣管、注水管、加熱管和電纜等匯集在一根大口徑的運送管(承載管)內(nèi)，形成保護，如圖24所示。優(yōu)點為可較大程度保證管道不發(fā)生損傷泄漏等事故，保護海洋生態(tài)環(huán)境。缺點為制備工藝復(fù)雜，需要根據(jù)油氣田的產(chǎn)能和集輸?shù)榷喾矫娴奶攸c具體設(shè)計。

1—生產(chǎn)管線 2—保溫層 3—注氣管4—控制電纜 5—注液管 6—熱水管(a)結(jié)構(gòu)圖 (b)實物圖圖24 封閉式集束管道示意圖Fig.24 Closed bundle pipe schematic

目前，在國內(nèi)外油氣田開發(fā)進程中，應(yīng)用較多的是封閉式集束管，技術(shù)發(fā)展也比較快[54]，國際上在北海、墨西哥灣和西非等海洋領(lǐng)域使用比較廣泛。目前，世界上已經(jīng)成功安裝了上百條集束管道，2000年成功安裝了世界上最大尺度的集束管道，外套管外徑達到127 mm，總長度達到14 km[55]25-26。

2.4 保溫復(fù)合軟管

保溫混輸復(fù)合軟管的結(jié)構(gòu)由外到內(nèi)可依次分為外保護層、金屬配重層、中間包覆層、保溫層、輔助層、金屬鎧裝層、密封層和金屬骨架層，結(jié)構(gòu)示意圖如圖25所示。

(a)結(jié)構(gòu)圖 (b)實物圖圖25 復(fù)合保溫軟管示意圖Fig.26 Composite insulation hose schematic

該復(fù)合管道成型工藝與鋼管保溫層的澆注成型保溫工藝相比，其通常是由纏繞方式進行制備，其優(yōu)勢在于保溫材料澆注固化，對鎧裝層縫隙進行填充時，不會造成管道可承受內(nèi)徑的縮小，從而保證復(fù)合軟管在卷盤放置和盤管鋪設(shè)中的柔韌性[55]27。孟德軍等[56]通過對復(fù)合軟管的分析研究，推導(dǎo)出了理論傳熱系數(shù)算法并設(shè)計了穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)保溫實驗方案，對該管道的研發(fā)應(yīng)用和理論計算提供了重要參考價值。2010年我國第一條復(fù)合注水軟管成功投入應(yīng)用，近幾年該管道不斷發(fā)展，應(yīng)用范圍也越來越大。雖然鋼制保溫管道在制備工藝和應(yīng)用等方面都比較成熟，但近些年石油開采領(lǐng)域向深海領(lǐng)域不斷開發(fā)，復(fù)合軟管有著高柔順性、無需配重、適應(yīng)多種地形條件、容易安裝等鋼制保溫管無法比擬的優(yōu)勢，因此該管道在油氣輸送方面的研發(fā)應(yīng)用日趨重要。

3 結(jié)語

目前應(yīng)用于油田內(nèi)襯管道的保溫材料多為實心保溫材料和空心玻璃微珠填充的復(fù)合材料，由于熱導(dǎo)率仍偏高，一般用于深度較淺、原油溫度較低的油井，針對超深、原油超稠的油井，需研發(fā)性能更優(yōu)良的內(nèi)襯材料；無機材料普遍吸水率較高、保溫差，但由于制作施工簡便且成本較低，應(yīng)用較廣泛；聚氯乙烯泡沫塑料與聚氨酯泡沫塑料相比作為管道保溫層應(yīng)用時間較短，制備與施工工藝尚不成熟，且耐候性、耐熱性較差，有一定毒性，熱導(dǎo)率較高，目前適用于深水海底管道的保溫；環(huán)氧樹脂泡沫塑料具有耐腐、壓縮強度高、耐熱性、吸水率低等優(yōu)點，也適用于深水海域及所輸流體溫度為120 ℃的海底管道保溫，但其不足之處是熱導(dǎo)率較高、閉孔率低，需設(shè)防水層；有機無機復(fù)合泡沫材料的壓縮強度高，耐熱，但密度大、熱導(dǎo)率高、成本高，主要限于海底管道保溫使用；通過玻璃微珠和氣凝膠填充的復(fù)合材料，耐水解性能、高溫穩(wěn)定性、力學(xué)性能得到提高，且熱導(dǎo)率降低，擁有良好的開發(fā)應(yīng)用前景；相變儲能材料是一種新型保溫材料，可顯著降低運維成本，保護環(huán)境，具有較高研究價值。管道結(jié)構(gòu)方面，管中管結(jié)構(gòu)的壓縮強度高、防護性性強，但施工難度大、花費多、效率低；單壁管制作工藝簡單、易鋪設(shè)、成本低，但抗壓弱，適用于淺海；集束管道系統(tǒng)集油氣輸送、注水、加熱、控制電纜于一體，是一種新型安全經(jīng)濟的油田內(nèi)部輸送方式，施工質(zhì)量高，維護費用低廉；復(fù)合軟管有著高柔順性、無需配重、適應(yīng)多種地形條件、容易安裝等鋼制保溫管無法比擬的優(yōu)勢，在油氣輸送方面的研發(fā)應(yīng)用日趨重要。

如今，我國輸油管道建設(shè)如火如荼，研發(fā)油氣輸送管道保溫的新材料及新工藝穩(wěn)步進行，管道向大口徑、高壓力、高強度、高韌性、高自動化、高隔熱等性能發(fā)展，逐漸縮短國內(nèi)保溫技術(shù)與國際領(lǐng)先水平之間的差距。