于浩淼，陳延明，王立巖，吳全才

(沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 遼陽 111003)

0 前言

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種熱塑性聚酯材料，其生產(chǎn)工藝簡單、成型周期短、具有優(yōu)異的化學(xué)性能和力學(xué)性能、PBT分子結(jié)構(gòu)的對稱性高、結(jié)晶性好，在工程塑料領(lǐng)域用量最大，為拓展PBT在塑料片材和薄膜等領(lǐng)域中的應(yīng)用，通常要對其進(jìn)行共聚或共混改性，以降低PBT的結(jié)晶性能，提高加工和使用性能[1-4]。CHDM是一種重要的工業(yè)化新型二元醇，因其酯環(huán)狀結(jié)構(gòu)的對稱性及伯羥基的反應(yīng)活性，CHDM在制備改性聚對苯二甲酸乙二酯新材料中已經(jīng)得到了應(yīng)用，目前已有工業(yè)化聚對苯二甲酸乙二醇酯 - 1, 4 - 環(huán)己二甲醇酯(PETG)產(chǎn)品[1-2]。PETG共聚酯新材料在聚酯薄膜、片材和其他領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，可以通過物理改性(共混)或化學(xué)改性(引入第四單體)的方法使PETG產(chǎn)品的附加值得到進(jìn)一步提高[5-8]。

本文在前人工作的基礎(chǔ)上[9]，選用CHDM為第三單體，通過熔融聚合的工藝路線，制得了不同CHDM含量的PBTG共聚酯，分別采用擠出式毛細(xì)管流變儀和旋轉(zhuǎn)流變儀對不同第三單體CHDM含量改性PBTG共聚酯的流變性能進(jìn)行了分析測試，為PBTG改性共聚酯的進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用提供了加工方面的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PTA，工業(yè)級(jí)，中國石油遼陽石化分公司；

BDO，工業(yè)級(jí)，中國石化遼陽分公司；

CHDM，工業(yè)級(jí)，韓國SK集團(tuán)；

鈦酸四丁酯(TBT)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

縮聚反應(yīng)釜，5 L，GSH5，威海環(huán)宇化工機(jī)械有限公司；

毛細(xì)管流變儀，PH2000，英國Rosand公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，AR2000，美國TA公司。

1.3 樣品制備

按文獻(xiàn)[9]的方法，以PTA、BDO為原料，CHDM為第三單體，加入的催化劑質(zhì)量應(yīng)為酸質(zhì)量的0.056 %，在縮聚反應(yīng)釜中，通過直接酯化 - 熔融縮聚的工藝路線制備了系列改性共聚酯PBTG；其中PTA∶二醇(CHDM+BDO)的摩爾比為1∶1.7；反應(yīng)過程中，酯化階段的反應(yīng)溫度控制在230～240 ℃，反應(yīng)時(shí)間約為3.5 h，當(dāng)出水量達(dá)到理論出水量的95 %時(shí)酯化反應(yīng)結(jié)束；隨后轉(zhuǎn)入低真空聚合階段，在0.02～0.08 MPa下保持0.5 h；最后轉(zhuǎn)入高真空階段，在240～260 ℃、壓力為20～60 Pa下反應(yīng)約3 h，出料冷卻并切粒；所合成的聚酯PBT0、PBTG1、PBTG2、PBTG3代表CHDM與BDO的加料摩爾比分別為0/100、10/90、20/80、30/70；PBTG共聚酯的特性黏度和熱性能測試結(jié)果如表1所示。

表1 樣品的特性黏度及熱性能測試結(jié)果

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

毛細(xì)管流變分析：將粒料樣品在110 ℃下真空干燥20 h，然后在毛細(xì)管的直徑為0.5 mm、長徑比(L/D)為16/1、剪切速率為500～8 000 s-1的條件下測試樣品的流變性能；

旋轉(zhuǎn)流變分析：將干燥后的樣品通過平板硫化機(jī)進(jìn)行壓片，并將其裁成直徑為25 mm的圓形片材，在應(yīng)變掃描頻率為1 Hz、掃描頻率(ω)為0.1～100 rad/s-1的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變性能分析測試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 毛細(xì)管流變性能分析

溫度/℃：1—245 2—250 3—255 4—260 5—215 6—220 7—225 8—230 9—200 10—205 11—210 12—235樣品：(a)PBT0 (b)PBTG1 (c)PBTG2 (d)PBTG3圖1 樣品的η與的曲線Fig.1 Shear viscosity of samlpes against shear rate

溫度/℃：1—245 2—250 3—255 4—260 5—215 6—220 7—225 8—230 9—200 10—205 11—210 12—235樣品：(a)PBT0 (b)PBTG1 (c)PBTG2 (d)PBTG3圖2 樣品的τ與的曲線Fig.2 Shear stress of samples against shear rate

溫度/℃：1—245 2—250 3—255 4—260 5—215 6—220 7—225 8—230 9—200 10—205 11—210 12—235樣品：(a)PBT0 (b)PBTG1 (c)PBTG2 (d)PBTG3圖3 樣品的曲線Fig.3 lg curves of samples

Tab.2 Non-newtonian index of each sample at different test temperature

黏流活化能(ΔEη)是聚合物熔體產(chǎn)生黏性流動(dòng)所需克服的能壘的度量。流動(dòng)過程中，流動(dòng)單元用于克服位壘，由原來的位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。ΔEη不僅反映聚合物流體流動(dòng)的難易程度，還反映聚合物黏度隨溫度變化的敏感性。表現(xiàn)為ΔEη越大，溫度對黏度的影響越大。

在溫度間隔不大且溫度遠(yuǎn)高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的情況下，聚合物流體的黏度與溫度的關(guān)系符合Arrhenius方程，見公式(1)～(2)：

η=Aexp(ΔEη/RT)

(1)

公式(1)兩邊取對數(shù)得式(2)：

lnη=lnA+ΔEη/RT

(2)

式中η——η，Pa·s

A——與結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)

ΔEη——黏流活化能，kJ/mol

R——摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)

T——絕對溫度，K

在剪切速率為3 600 s-1的條件下，分別測得各樣品在不同測定溫度下的η，并以lnη對1/T作圖，由其線性關(guān)系求得斜率ΔEη/R，經(jīng)計(jì)算得ΔEη。

表3為各樣品在同一剪切速率下，各樣品的ΔEη。由表3數(shù)據(jù)所示，在CHDM添加量達(dá)到30 %時(shí)，此時(shí)的ΔEη較大。這是因?yàn)镻BT大分子鏈段向孔穴擴(kuò)散時(shí)所受的阻力增加，使鏈段相繼躍遷時(shí)所需克服的能壘增大，從而導(dǎo)致共混體系的ΔEη增大。說明CHDM的加入使切敏性有所下降，從而使其更有利于加工成型。

表3 各樣品的ΔEη值

2.2 動(dòng)態(tài)流變性能分析

將各樣品在設(shè)定溫度下進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描，得到了動(dòng)態(tài)儲(chǔ)能模量(G′)、動(dòng)態(tài)損耗模量(G″)、損耗因子(tanδ)及復(fù)數(shù)黏度(η*)隨剪切頻率ω的變化曲線，如圖4(a)～4(d)所示。其中η*按式(3)計(jì)算。

(3)

式中η*——復(fù)數(shù)黏度，Pa·s

G′——?jiǎng)討B(tài)儲(chǔ)能模量，Pa

G″——?jiǎng)討B(tài)損耗模量，Pa

ω——剪切頻率，rad/s

圖4(a)和4(b)分別給出各樣品的G′、G″與ω的關(guān)系曲線，可以看出，隨著ω的增加，各樣品的G′、G″均表現(xiàn)出增大的趨勢。這是因?yàn)樵诘皖l區(qū)，共聚酯的大分子鏈段松弛時(shí)間較短，形變跟得上應(yīng)力的變化，表現(xiàn)為G′較??；隨著ω的增大，大分子鏈的形變跟不上ω的變化速度而變得僵硬，表現(xiàn)為G′較大。從圖中還可以看出，隨著ω的增加，加入第三單體后PBTG樣品的G′均高于PBT，這是因?yàn)橐隒HDM后，共聚酯結(jié)構(gòu)單元的體積有所增大，抑制了鏈段的松弛形變所致。

圖4(c)和4(d)分別給出各樣品的tanδ、η*與ω的關(guān)系曲線，可以看出，隨著ω的增加，各樣品的tanδ均呈先增大后減小的趨勢，這是因?yàn)樵诘皖l區(qū)，外力變化速度較慢，鏈段運(yùn)動(dòng)跟得上外力的變化，而在高頻區(qū)，由于外力變化速度較快，鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力變化，導(dǎo)致內(nèi)耗較??；在中頻區(qū)，鏈段運(yùn)動(dòng)對外力的變化產(chǎn)生滯后響應(yīng)，所以內(nèi)耗在一定頻率范圍出現(xiàn)了極大值，與此類似樣品的η*隨ω的增加而降低，PBTG的η*均比PBT的η*高。

樣品：■—PBT ●—PBTG1 ▲—PBTG2 ▼—PBTG3(a)G′ (b)G″ (c)tanδ (d)η*圖4 ω對G′、G″、tanδ和η*的影響Fig.4 Effect of shear frequency on storage modulus, loss modulus, loss factor and complex viscosity

3 結(jié)論

(1) PBT和PBTG共聚酯均表現(xiàn)出典型的切力變稀型非牛頓流體的流動(dòng)特性;同PBT比較，PBTG共聚酯具有較大的非牛頓指數(shù)，證明加入第三單體后改性共聚酯具有更好的可加工性能；

(2)CHDM的加入增加了PBT大分子鏈的剛性，使PBT的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能得到了改善。