鄒鑫堯， 高 展， 黃 震， 朱 磊

(上海交通大學(xué) 動力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240)

隨著化石能源的日益減少、環(huán)境污染的程度加劇，尋求替代的可持續(xù)再生能源已是人類需要面臨的重要問題.生物柴油作為一種可再生的替代燃料，由于其良好的燃燒性能及排放特性[1]，一直以來備受相關(guān)學(xué)者的關(guān)注.目前，生物柴油主要由大豆和菜籽油通過酯化制備而成[2]，是一種來源于植物油與動物油脂肪的長鏈脂肪酸烷烴酯組成的多組分混合物.其主要組分包括：棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、硬脂酸甲酯和亞麻酸甲酯[3].在生物柴油的組分中，脂肪酸甲酯占據(jù)了最主要地位.因此，研究脂肪酸甲酯對于生物柴油的清潔高效利用有著重要的意義.

相較于傳統(tǒng)柴油，生物柴油具有良好的節(jié)能環(huán)保性能，可以有效地降低HC、CO、NOx等氣體和顆粒物的排放[4].在發(fā)動機(jī)燃油的燃燒過程中，關(guān)鍵的排放指標(biāo)之一是碳煙顆粒物的排放.面對日趨嚴(yán)格的排放法規(guī)，研發(fā)替代燃料已迫在眉睫.而對生物柴油的應(yīng)用前景而言，減少碳煙顆粒物的排放是其未來發(fā)展的重要目標(biāo)之一.

目前，對生物柴油碳煙顆粒物排放的研究主要集中于優(yōu)化其在發(fā)動機(jī)上相對于傳統(tǒng)柴油的碳煙排放特性[5-6].由于組分的復(fù)雜多樣性，在與生物柴油燃料相關(guān)的基礎(chǔ)研究中，常用脂肪酸甲酯、烷烴等理化特性與真實(shí)生物柴油接近的組分作為替代成分以構(gòu)建替代燃料模型，進(jìn)而簡化生物柴油在發(fā)動機(jī)中燃燒的3維模擬計(jì)算過程.Herbinet等[7]以癸酸甲酯、正構(gòu)烷烴構(gòu)建生物柴油的替代燃料模型，研究替代燃料氧化過程的詳細(xì)機(jī)理，該模型的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果與真實(shí)生物柴油的氧化特性較為接近.Li等[8]構(gòu)建包含癸酸甲酯、丁烯酸甲酯的二元生物柴油替代燃料模型，并通過層流流動反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)與化學(xué)動力學(xué)模擬來驗(yàn)證該模型的著火及氧化特性、均質(zhì)充量壓燃發(fā)動機(jī)中的缸壓及放熱曲線.研究結(jié)果表明，該替代燃料模型在流動反應(yīng)器與發(fā)動機(jī)實(shí)驗(yàn)中均有較好的驗(yàn)證結(jié)果.在構(gòu)建替代燃料模型的過程中，由于替代組分的理化特性需與生物柴油主要組分的理化特性相接近，常選用飽和脂肪酸甲酯作為替代組分.此外，大部分替代燃料模型的驗(yàn)證過程主要針對燃料的著火及氧化特性，對生物柴油碳煙生成特性的驗(yàn)證研究較少.因此，對于生物柴油碳煙顆粒生成機(jī)理的基礎(chǔ)研究，尤其是脂肪酸甲酯的碳煙生成機(jī)理，是非常必要的.脂肪酸甲酯的碳煙生成機(jī)理對構(gòu)建各方面理化性能更為完善的生物柴油替代燃料模型起到了關(guān)鍵作用.

脂肪酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)對其碳煙生成機(jī)理，有著至關(guān)重要的影響.Kholghy等[9]研究酯基對于脂肪酸甲酯的碳煙生成特性的影響.為了進(jìn)一步探究分子結(jié)構(gòu)特性對脂肪酸甲酯作為燃料組分在燃燒過程中對于碳煙生成及其演變規(guī)律的影響，本文選取丁酸甲酯(MB)、辛酸甲酯(MO)與癸酸甲酯(MD)3種主碳鏈長度不同的脂肪酸甲酯作為研究對象，在層流同軸擴(kuò)散火焰中，結(jié)合激光誘導(dǎo)熾光(LII)法以及經(jīng)過熱泳探針取樣(TSPD)后的透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行圖像分析，獲得火焰中碳煙體積分?jǐn)?shù)及沿火焰軸向不同高度的碳煙顆粒的形貌及其尺寸特征；結(jié)合化學(xué)動力學(xué)模擬計(jì)算3種主碳鏈長度不同的脂肪酸甲酯的熱解氧化過程；分析其碳煙生成過程中關(guān)鍵物質(zhì)組分的濃度分布變化以及反應(yīng)路徑，進(jìn)而獲得主碳鏈長度對于脂肪酸甲酯火焰中碳煙顆粒的生成及其演變過程的影響.

1 實(shí)驗(yàn)裝置及研究方法

1.1 擴(kuò)散火焰燃燒裝置

所用的燃燒器為常壓層流同軸擴(kuò)散火焰燃燒器，由內(nèi)徑分別為10、27和59 mm的3個(gè)同心銅管組成，由內(nèi)而外分別為燃料氣路、氧化劑氣路(空氣)及保護(hù)氣路(N2)；選用的脂肪酸甲酯在常溫下均為液態(tài)，需通過霧化加熱裝置進(jìn)行氣化后進(jìn)入燃燒器；液體燃料通過注射泵注入霧化器，霧化后經(jīng)破碎氣流破碎攜帶進(jìn)入錐形加熱腔，加熱氣化后通入燃料氣路；破碎氣流采用N2，起到破碎霧化液滴并推動燃料氣流的作用；液體燃料丁酸甲酯、辛酸甲酯及癸酸甲酯的沸點(diǎn)分別為375、352和381 K；加熱腔體以及燃燒器均通過加熱保溫裝置包裹，使其保持在573 K；燃料供氣管路及氧化劑供氣管路由加熱帶均勻包裹，溫度設(shè)置為503 K，以確保液體燃料在霧化流經(jīng)燃燒器的過程中不會被氣路冷壁冷凝.

實(shí)驗(yàn)過程中始終保持3種脂肪酸甲酯碳原子的質(zhì)量流量相同，以得到相同火焰結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定層流擴(kuò)散火焰，測得3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的高度分別為(65±2) mm、(69±3) mm、(67±3) mm，其實(shí)驗(yàn)工況如表1所示.

表1 擴(kuò)散火焰實(shí)驗(yàn)工況Tab.1 Experimental conditions of diffusion flames

1.2 LII測量系統(tǒng)

LII法利用強(qiáng)脈沖激光束通過加熱誘導(dǎo)激發(fā)碳煙顆粒物，并根據(jù)其發(fā)出的黑體輻射信號強(qiáng)度來定量測量碳煙體積分?jǐn)?shù)φCO.Melton[10]最早將其用于測量碳煙濃度.碳煙顆粒物加熱后激發(fā)出的白熾光信號強(qiáng)度SLII與碳煙顆粒物直徑dp之間的關(guān)系如下[10]：

(1)

式中：Np為碳煙顆粒數(shù)密度；λ為探測激光波長.由于紫外波段的激光會激發(fā)火焰中多環(huán)芳烴的寬譜熒光信號，對熾光信號的檢測產(chǎn)生干擾，故利用LII法測量碳煙顆粒物時(shí)常用的探測波長為532及 1 064 nm.本實(shí)驗(yàn)采用的探測激光波長為 1 064 nm，完全不會激發(fā)出多環(huán)芳烴的熒光信號，能夠獲得較為理想的實(shí)驗(yàn)效果.此時(shí)，式(1)中dp的指數(shù)值約為3.144，可以近似地認(rèn)為SLII與dp的3次方成正比，即與φCO成正比.因此，可以通過檢測SLII定量地表征火焰中的φCO.

圖1 LII測量系統(tǒng)Fig.1 Schematic of LII experimental setup

LII測量系統(tǒng)主要包括激光器、光學(xué)鏡片組、增強(qiáng)型電荷耦合(ICCD)相機(jī)模塊及控制計(jì)算機(jī)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示.所用激光器為法國QUANTEL公司最新推出的Q-smart系列Nd：YAG激光器，單個(gè)脈沖激光能量最高可達(dá)850 mJ，波長為 1 064 nm，脈沖頻率為10 Hz，光斑直徑為9 mm.脈沖激光光斑通過反射鏡及片光透鏡組調(diào)整成高度為40 mm、厚度為0.5 mm的均勻片光，穿過火焰加熱激發(fā)碳煙顆粒物，最終被后置擋光板吸收.獲取熾光強(qiáng)度信號的相機(jī)模塊為普林斯頓儀器公司生產(chǎn)的 PI-MAX4 ICCD相機(jī)，可將火焰中微弱的熾光信號放大后由電荷耦合器件成像.其最大分辨率為1 024像素×1 024像素，最小門寬為500 ps.采用激光器脈沖觸發(fā)ICCD相機(jī)的觸發(fā)模式，激光能量密度控制為0.2 J/cm2，以確保碳煙顆粒物處于熾光強(qiáng)度不隨激光能量變化的平臺區(qū)，同時(shí)還能夠避免由于溫度過高，碳煙顆粒物發(fā)生升華的現(xiàn)象而使熾光強(qiáng)度有所衰減.

利用LII測量系統(tǒng)通過消光法進(jìn)行標(biāo)定，分別對丁酸甲酯、辛酸甲酯以及癸酸甲酯擴(kuò)散火焰中的φCO進(jìn)行定量測量，獲得3種火焰中各處的碳煙濃度分布，進(jìn)而分析主碳鏈長度對脂肪酸甲酯碳煙生成的影響.

1.3 TSPD法及溫度測試系統(tǒng)

碳煙顆粒物樣本采集使用TSPD法，并利用費(fèi)斯托公司生產(chǎn)的直線電缸(DNCE-32-320-LAS-H)控制探針進(jìn)入火焰內(nèi)部采樣.為保證獲取的是有效的顆粒物樣本，探針停留時(shí)間與進(jìn)出時(shí)間分別為42和10 ms左右.利用TSPD法采集火焰高度為10～60 mm、梯度為10 mm的碳煙顆粒物樣本后，將銅網(wǎng)取下進(jìn)行隔離保存，以用于TEM(FEI TALOS F200X)檢測分析.

通過裸線S型熱電偶(Omega Engineering, Inc)測量采集擴(kuò)散火焰各高度的溫度.熱電偶通過夾持裝置與滑動導(dǎo)軌相連接，實(shí)現(xiàn)測溫時(shí)水平方向的快速進(jìn)出，并通過溫度數(shù)顯表直接顯示火焰中特定高度的溫度值.熱電偶所測溫度均已進(jìn)行輻射校正補(bǔ)償及碳煙附著校正.

1.4 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬及驗(yàn)證

為進(jìn)一步探究在丁酸甲酯、辛酸甲酯與癸酸甲酯擴(kuò)散火焰中碳煙生成的差異，基于Chemkin Pro軟件對化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行模擬計(jì)算，分析3種脂肪酸甲酯燃料的熱解氧化反應(yīng)，并驗(yàn)證、解釋實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果與現(xiàn)象.

為獲得燃料熱解及氧化反應(yīng)過程中各中間產(chǎn)物的濃度變化規(guī)律，選用柱塞流反應(yīng)器(PFR)模型模擬其化學(xué)反應(yīng)動力學(xué).柱塞流反應(yīng)器管體的直徑為8 mm，加熱區(qū)長度為55 cm.3種脂肪酸甲酯的熱解氧化在反應(yīng)溫度為700～2 450 K、1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(101.325 kPa)下進(jìn)行.為了對應(yīng)同軸擴(kuò)散火焰中燃料出口處的熱解過程，設(shè)定PFR模型中燃料的當(dāng)量比為100.進(jìn)氣流的總摩爾流量保持0.015 mol/s不變，其中燃料摩爾分?jǐn)?shù)為2%.所用丁酸甲酯的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為文獻(xiàn)[11]中提出的301 個(gè)組分、1 516步反應(yīng)的丁酸甲酯氧化詳細(xì)機(jī)理；辛酸甲酯反應(yīng)機(jī)理為文獻(xiàn)[12]中提出的 1 087 個(gè)組分、4 592 步反應(yīng)的辛酸甲酯氧化詳細(xì)機(jī)理；癸酸甲酯反應(yīng)機(jī)理為文獻(xiàn)[13]中提出的648個(gè)組分、2 998 步反應(yīng)的癸酸甲酯氧化簡化機(jī)理.3種脂肪酸甲酯的氧化機(jī)理中，并未包含涉及到多環(huán)芳香烴(PAH)的反應(yīng)機(jī)理，因此，為了分析碳煙生成過程中，碳煙前驅(qū)體PAH等組分的生成規(guī)律及反應(yīng)路徑，將以上氧化機(jī)理分別與文獻(xiàn)[14]中建立的213個(gè)組分、1 464 步反應(yīng)的描述PAH生成的甲烷層流火焰機(jī)理相合并，獲得其反應(yīng)機(jī)理.

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度分布

圖2 沿火焰軸向高度的溫度分布圖Fig.2 Temperature profiles along the centreline of tested flames

經(jīng)熱電偶測得的MB、MO及MD擴(kuò)散火焰沿軸線方向各處高度的溫度分布如圖2所示.其中，T為某一高度處測得的火焰溫度；h為沿軸向的火焰高度.通過統(tǒng)計(jì)平方公差(RSS)法計(jì)算獲得的溫度測量誤差為±50 K.由圖2可知，隨著火焰高度的增加，3種脂肪酸甲酯的火焰溫度呈現(xiàn)出類似的上升趨勢，且火焰溫度處于相同的區(qū)間內(nèi).在火焰沿軸向各高度處，3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的溫度值相近，在誤差允許范圍內(nèi)3種擴(kuò)散火焰沿火焰軸向各高度處的溫度基本一致.由此可見，主碳鏈長度對于其溫度場的影響并不明顯.

圖3 LII系統(tǒng)測得的φCO 2維分布圖Fig.3 Images of φCO obtained by 2D LII system

2.2 碳煙體積分?jǐn)?shù)

由LII測量系統(tǒng)定量測得的MB、MO、MD擴(kuò)散火焰φCO的2維分布如圖3所示，其中b為沿徑向的火焰寬度.3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的高度分別為(65±2) mm，(69±3) mm，(67±3) mm，高度基本一致.MB擴(kuò)散火焰由于其φCO整體較低，且火焰較高位置處的碳煙濃度也較低.因此，在保證3種火焰的φCO標(biāo)尺一致(0～3.6×10-6)的情況下，在MB擴(kuò)散火焰φCO分布2維云圖中，碳煙濃度較低的位置表示不明顯，無法區(qū)分其火焰輪廓，火焰整體高度未完全顯示.由圖3可知，隨著主碳鏈長度的增加，從MB到MO擴(kuò)散火焰中碳煙整體濃度有所增加.同軸層流擴(kuò)散火焰的碳煙分布結(jié)構(gòu)亦可從LII測試結(jié)果中獲得.在火焰較低的燃料出口位置處，擴(kuò)散燃燒剛開始進(jìn)行，由于溫度較低，碳煙顆粒物生成較少；而在火焰內(nèi)部中間位置(40～50 mm)，燃料較為富足，碳煙顆粒物生長速率較快，且氧化程度較低，故φCO處于整個(gè)擴(kuò)散火焰的峰值位置；在靠近火焰鋒面的位置處，當(dāng)?shù)禺?dāng)量比接近于1，燃燒進(jìn)行得較為完全，碳煙顆粒物的氧化程度較高，因此φCO較低.對3種脂肪酸甲酯火焰中間位置(40～50 mm)而言，隨著主碳鏈長度的增加，該處φCO呈明顯遞增的趨勢.由于含氧量較高，短碳鏈脂肪酸甲酯的碳煙顆粒物的氧化程度較高，導(dǎo)致整體φCO較低.

由LII測量系統(tǒng)測得的分布在軸線方向上的φCO隨火焰高度的變化如圖4所示.可見，3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰在軸向上的碳煙體積分?jǐn)?shù)均隨著火焰高度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.從火焰初期(10～30 mm)到火焰中期(30～50 mm)，再到火焰末期(50～67 mm)，碳煙顆粒物的生成經(jīng)歷了成核、表面生長、團(tuán)簇聚合、顆粒氧化等過程[15].當(dāng)碳煙顆粒物的生長速率大于其氧化速率時(shí)，φCO呈現(xiàn)增長趨勢；當(dāng)碳煙顆粒物的生長速率小于其氧化速率時(shí)，φCO呈現(xiàn)減小趨勢.由圖4可知，在軸線方向上φCO的峰值隨著主碳鏈長度的增加而增加，并且碳煙起始產(chǎn)生的位置越提前，增長速率越快.這表明在較長的主碳鏈脂肪酸甲酯火焰中，燃料分子裂解更為迅速，碳煙顆粒成核有所提前，表面生長速率更快，最終生成的碳煙濃度峰值更高.

圖4 φCO沿h的分布圖Fig.4 Profiles of φCO along h of tested flames

2.3 TEM分析

通過TSPD法采集火焰沿軸線方向不同高度處的碳煙顆粒物樣品后，經(jīng)TEM檢測可以獲得碳煙顆粒物的形貌特征及基本粒子直徑的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以分析3種擴(kuò)散火焰碳煙顆粒物的生成及其演變規(guī)律.MB、MO及MD擴(kuò)散火焰沿軸線方向在不同高度處碳煙顆粒的TEM圖如圖5所示.

由圖5可知，3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰均表現(xiàn)出相似的顆粒成核、表面生成、團(tuán)簇凝聚、顆粒氧化等碳煙顆粒物的演變過程.在火焰擴(kuò)散燃燒的初期(10～20 mm)，伴隨著火焰溫度的升高，單一成核的球狀碳煙顆粒物開始出現(xiàn)，粒徑較小且數(shù)量極少；隨著高度的增加(30～40 mm)，碳煙顆粒物發(fā)生表面生長，體積增大且數(shù)量增多，并開始出現(xiàn)顆粒聚合形成的3維團(tuán)簇；團(tuán)簇間由于van der Waals力作用而發(fā)生相互團(tuán)聚凝并，出現(xiàn)大量團(tuán)簇的聚合(50 mm)，形成呈鏈狀的碳煙顆粒團(tuán)簇集合，團(tuán)簇體粒徑增大且邊緣變得清晰，碳化程度明顯增加.在碳煙的整個(gè)生成過程中，碳煙顆粒物的氧化過程一直存在，且隨著火焰溫度的升高而逐漸增強(qiáng)，并在火焰后期(60 mm)占據(jù)主導(dǎo)地位，氧化速率大于其顆粒生長速率，使得碳煙顆粒物數(shù)量急劇減少，粒徑變小且團(tuán)簇體減少甚至部分消失.

對比MB、MO及MD擴(kuò)散火焰的碳煙顆粒物生成及其演變過程，可以明顯地看出主碳鏈長度的增加對碳煙生長的促進(jìn)作用.相較于MB火焰團(tuán)簇出現(xiàn)最早的位置(30 mm)，MO及MD火焰中的火焰團(tuán)簇明顯提前出現(xiàn)(20 mm)，且MD火焰中碳煙顆粒物成核數(shù)量相對較多.這是由于隨著碳鏈長度的增加，脂肪酸酯分子穩(wěn)定性有所降低[16]，長碳鏈更易斷裂，導(dǎo)致燃料發(fā)生裂解，進(jìn)而促進(jìn)碳煙生成初期小分子物質(zhì)的產(chǎn)生，使得碳煙前驅(qū)體及PAH的生成增多，加劇了碳煙顆粒物成核團(tuán)聚的過程.在MD火焰中，長鏈狀積聚態(tài)團(tuán)簇出現(xiàn)得更早(40 mm)，且隨著主碳鏈長度的增加，團(tuán)簇聚合程度及數(shù)量明顯增加.這是由于小分子物質(zhì)C2H2的增多，使得基于C2H2的脫氫加C2H2(HACA)表面生長反應(yīng)加快，從而促進(jìn)粒徑增加及團(tuán)簇聚合的過程.在MD火焰中，較大的碳煙顆粒生長速率使得氧化效果有所減弱，在火焰末端(60 mm)仍存在大量的碳煙顆粒物.

利用Nano Measurer尺寸統(tǒng)計(jì)軟件分析3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰沿軸向不同高度的碳煙顆粒物TEM圖，以采集計(jì)算獲得的碳煙顆粒物基本粒子的直徑隨高度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖6所示.其中，10 mm火焰高度處的顆粒物過于稀少，失去統(tǒng)計(jì)價(jià)值，故并未計(jì)入.由圖6可知，基本平均粒子的直徑隨著高度的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢.對于MD擴(kuò)散火焰，由于碳煙顆粒物的生長速率更快，其基本粒子直徑達(dá)到峰值的位置有所提前(30 mm)，且在火焰后期(60 mm)碳煙顆粒氧化所占主導(dǎo)效果有所降低，能夠保持較大的基本粒子直徑.隨著主碳鏈長度的增加，基本粒子的直徑增大至峰值的速率(即曲線斜率)有所增加，火焰末端(60 mm)的基本粒子直徑有所增大.

圖6 碳煙顆粒基本粒子直徑沿h的變化Fig.6 Profiles of primary particle diameter measured at different h of tested flames

2.4 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬結(jié)果分析

利用Chemkin Pro化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬對火焰溫度范圍內(nèi)MB、MO及MD擴(kuò)散火焰的熱解氧化反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，分析燃燒反應(yīng)過程中碳煙生成相關(guān)物質(zhì)組分的產(chǎn)生規(guī)律及反應(yīng)路徑，進(jìn)而解釋并驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果中碳煙生成現(xiàn)象的規(guī)律.

作為脂肪酸甲酯熱解氧化反應(yīng)中的活性小分子中間反應(yīng)物質(zhì)，C2H2、C2H4在碳煙生成過程中起著至關(guān)重要的作用.尤其是C2H2在碳煙顆粒物的HACA表面生長過程中顯得極為關(guān)鍵[15]；而C2H4與C2H2的生成反應(yīng)路徑息息相關(guān)，兩者聯(lián)系密切.因此，可以認(rèn)為碳煙生成過程中的關(guān)鍵中間產(chǎn)物，其濃度的變化規(guī)律可以反映出3種脂肪酸甲酯碳煙生成過程的特征.MB、MO、MD擴(kuò)散火焰的PFR熱解氧化反應(yīng)模擬中，模型出口處燃料、C2H2、C2H4的濃度隨模型反應(yīng)溫度的變化規(guī)律如圖7所示.其中：MB-C2H2表示MB熱解反應(yīng)中的C2H2；MB-C2H4表示MB熱解反應(yīng)中的C2H4；MO-C2H2表示MO熱解反應(yīng)中的C2H2；MO-C2H4表示MO熱解反應(yīng)中的C2H4；MD-C2H2表示MD熱解反應(yīng)中的C2H2；MD-C2H4表示MD熱解反應(yīng)中的C2H4；x為摩爾分?jǐn)?shù)；TPFR為PFR反應(yīng)溫度.由圖7可知，3種脂肪酸甲酯的熱解反應(yīng)均開始于900～1 000 K的反應(yīng)溫度.其中，MO、MD擴(kuò)散火焰的起始熱解溫度(910 K左右)略低于MB擴(kuò)散火焰溫度(980 K左右)，表明長主碳鏈的脂肪酸甲酯的分子穩(wěn)定性更差，更易發(fā)生熱解.

圖7 3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)在PFR模型出口處燃料、C2H2、C2H4的濃度隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.7 Computed mole fractions of fuels (MB, MO, MD), C2H2 and C2H4 at the end of heated section as a function of modeling temperature in the decomposition and oxidation of three fuels

在3種脂肪酸甲酯的氧化反應(yīng)過程中，C2H4的生成均早于C2H2，且隨著C2H4的消耗，C2H2開始生成，說明C2H4與C2H2兩者的產(chǎn)生關(guān)系緊密.在氧化反應(yīng)中間物質(zhì)的濃度變化過程中，C2H2、C2H4的濃度最大值均呈現(xiàn)出MD>MO>MB的規(guī)律.這表明隨著主碳鏈長度的增加，碳煙生成相關(guān)的小分子物質(zhì)產(chǎn)生量有所增大，致使其碳煙表面生長反應(yīng)加劇.該現(xiàn)象與3種脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的φCO規(guī)律相同，表明其最大值可以在一定程度上表征碳煙生成量的多少，也進(jìn)一步佐證了LII測量系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).

在碳煙顆粒物形成的成核過程中，碳煙前驅(qū)體如PAH等組分的生成、團(tuán)聚對成核過程起到至關(guān)重要的作用[17].早期生成的PAH苯環(huán)較少，按個(gè)數(shù)分別記為A1(苯)、A2(萘)、A3(菲)、A4(芘).A1～A4的生成規(guī)律可以反映碳煙顆粒物的成核過程.PFR模型中3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)的A1、A4濃度變化曲線如圖8所示.其中：MB-A1表示MB熱解反應(yīng)中的A1；MO-A1表示MO熱解反應(yīng)中的A1；MD-A1表示MD熱解反應(yīng)中的A1；MB-A4表示MB熱解反應(yīng)中的A4；MO-A4表示MO熱解反應(yīng)中的A4; MD-A4表示MD熱解反應(yīng)中的A4.由圖8可知：3種脂肪酸甲酯的A1、A4的起始生成溫度較為接近(分別為 1 200和 1 500 K)；MO、MD擴(kuò)散火焰的生成速率明顯大于MB擴(kuò)散火焰，且MO、MD擴(kuò)散火焰的A1、A4峰值高于MB擴(kuò)散火焰.這種現(xiàn)象表明更長主碳鏈的脂肪酸甲酯其PAH的生成量及產(chǎn)生速率更大，碳煙前驅(qū)體的生成、團(tuán)聚過程更明顯，進(jìn)而加劇了碳煙顆粒物的成核過程，與TEM圖的分析結(jié)果一致.在MD的熱解氧化反應(yīng)過程中，雖然其A1的濃度峰值略低于MO氧化反應(yīng)中A1的濃度峰值，但其A4的濃度峰值明顯高于MO氧化反應(yīng)中A4的濃度峰值.這是由于MD氧化反應(yīng)的中間物質(zhì)C2H2的生成量更大，導(dǎo)致從A1到A4的苯環(huán)生長過程中，基于HACA反應(yīng)機(jī)理的芳香烴增長過程更為劇烈，使得苯環(huán)數(shù)量更多的PAH濃度峰值高于MO氧化反應(yīng)中所對應(yīng)的濃度峰值，其擴(kuò)散火焰碳煙生成中的顆粒成核過程亦更為劇烈，最終形成的φCO更高.

圖8 3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)在PFR模型出口處A1、A4的濃度隨反應(yīng)溫度變化曲線Fig.8 Computed mole fractions of A1 and A4 at the end of heated section as a function of modeling temperature in the decomposition and oxidation of three fuels

為了進(jìn)一步分析3種脂肪酸甲酯燃料在氧化過程中PAH的生成與消耗過程，選取A1產(chǎn)生的起始溫度，即 1 200 K時(shí)的PFR模型熱解氧化反應(yīng)，分析第1個(gè)苯環(huán)A1的生成反應(yīng)路徑.基于摩爾分?jǐn)?shù)的生成速率(ROP)，對軸向距離為6 cm時(shí)的熱解氧化反應(yīng)進(jìn)行A1的反應(yīng)路徑敏感性分析，如圖9所示.

圖9 3種脂肪酸甲酯在PFR模型熱解氧化反應(yīng) 1 200 K下A1的敏感性分析Fig.9 Sensitivity analysis of A1 at 1 200 K in decomposition and oxidation of three fuels

由圖9可知，在3種脂肪酸甲酯的熱解氧化反應(yīng)過程中，第1個(gè)苯環(huán)A1的生成路徑較為不同：MB擴(kuò)散火焰的氧化反應(yīng)中，A1的生成路徑主要為C4+C2，而C3+C3反應(yīng)路徑較少；MO、MD擴(kuò)散火焰的氧化反應(yīng)中，A1的生成路徑幾乎一致，C4+C2、C3+C3反應(yīng)路徑均存在，且C3+C3反應(yīng)占主導(dǎo)地位.

3 結(jié)論

通過LII法與TSPD法下的TEM圖像分析，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬，研究主碳鏈長度對于脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰中碳煙顆粒物的生成及演變過程的影響.主要結(jié)論如下：

(1) 隨著主碳鏈長度的增加，脂肪酸甲酯擴(kuò)散火焰的φCO增大，且在軸線方向上隨著高度的增加先增大后減小.長碳鏈脂肪酸甲酯火焰的碳煙顆粒生成更為提前，生長速率更快，φCO峰值更高.

(2) MB、MO以及MD擴(kuò)散火焰的碳煙顆粒生成都經(jīng)歷相似的成核、生長、聚合及氧化過程.隨著主碳鏈長度的增加，成核數(shù)量有所增加，表面生長速率更快，團(tuán)聚過程更為提前，氧化過程所占主導(dǎo)比率降低，碳煙顆粒物的基本粒子直徑增大.這是由于碳鏈長度的增加，使得脂肪酸甲酯分子的不穩(wěn)定性有所增加，更易發(fā)生碳鏈斷裂裂解、產(chǎn)生小分子物質(zhì)的現(xiàn)象，促進(jìn)了碳煙前驅(qū)體的生成；而脂肪酸甲酯中的含氧量隨著分子主碳鏈碳原子數(shù)目增多有所減少，使得氧化程度更低，碳煙顆粒物在氧化過程中的削減更少.

(3) 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模擬結(jié)果表明，隨著主碳鏈長度的增加，脂肪酸甲酯的穩(wěn)定性更差，熱解發(fā)生的起始溫度更低，氧化反應(yīng)過程中產(chǎn)生的C2H2、C2H4等小分子活性物質(zhì)更多，導(dǎo)致基于C2H2的HACA表面生長更為劇烈，產(chǎn)生的碳煙體積分?jǐn)?shù)更大，與同軸擴(kuò)散火焰實(shí)驗(yàn)LII法測量結(jié)果一致.在3種脂肪酸甲酯的熱解氧化PFR模型反應(yīng)中，MO、MD擴(kuò)散火焰的PAH產(chǎn)生速率較MB擴(kuò)散火焰更快，且峰值更高，表明更長主碳鏈的脂肪酸甲酯在熱解氧化時(shí)PAH產(chǎn)生更多.

(4) 通過3種脂肪酸甲酯熱解氧化反應(yīng)過程中A1的反應(yīng)路徑敏感性分析可知，MB擴(kuò)散火焰的氧化中第一個(gè)苯環(huán)A1的形成主要為C4+C2生成方式，而MO、MD擴(kuò)散火焰的氧化反應(yīng)中A1的形成有C4+C2、C3+C3兩種生成路徑，且C3+C3路徑占主導(dǎo)地位.