高 深， 胥昌懋， 趙 磊， 雷 凌， 田 強(qiáng)， 張武高

(1. 上海交通大學(xué) 動力機(jī)械與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240； 2. 船舶與海洋工程動力系統(tǒng)國家工程實(shí)驗(yàn)室， 上海 200240; 3. 中國石化潤滑油有限公司 內(nèi)燃機(jī)潤滑研究所， 北京 100085)

近年來為了降低機(jī)動車的顆粒物污染，越來越多的研究人員開始關(guān)注由潤滑油產(chǎn)生的顆粒排放物[1-4].發(fā)動機(jī)在運(yùn)行過程中，會有少量潤滑油進(jìn)入燃燒室參與燃燒.盡管參與燃燒的潤滑油的比例較低，但因其成分較為復(fù)雜且難以完全燃燒，故對發(fā)動機(jī)顆粒排放物的影響仍不可忽視[5-6].此外，由潤滑油引起的顆粒排放物還會對排放尾氣的處理裝置產(chǎn)生影響[7-8]，其氧化活性和柴油機(jī)顆粒濾清器(DPF)再生的方式與再生時機(jī)關(guān)系緊密.一般而言，柴油的分子鏈比潤滑油短，柴油的碳鏈長度集中在10～21個碳原子長度，因此一般認(rèn)為碳鏈長度在22個碳原子長度以下的排放組分與未充分燃燒的燃料有關(guān)，而碳鏈長度在22個碳原子長度以上的組分來源于潤滑油的裂解、揮發(fā)及不充分燃燒[9-10].在柴油機(jī)的顆粒排放物中，正構(gòu)烷烴為有機(jī)成分中的主要成分(20%～60%).雖然其相較于多環(huán)芳烴等化學(xué)結(jié)構(gòu)的毒性較低，但對柴油機(jī)排放物中的顆粒質(zhì)量及數(shù)量都造成了很大的影響.國內(nèi)外學(xué)者針對潤滑油種類對發(fā)動機(jī)排氣中的正構(gòu)烷烴等成分的影響進(jìn)行了研究.Brandenberger等[11]的研究結(jié)果表明，隨著負(fù)荷的增大，機(jī)油對顆粒態(tài)正構(gòu)烷烴排放數(shù)量的影響增大，且顆粒排放物質(zhì)量分布向質(zhì)量大的方向移動.劉江唯等[12]通過對發(fā)動機(jī)排氣中的顆粒物進(jìn)行采樣及分析發(fā)現(xiàn)，在部分穩(wěn)態(tài)工況下，顆粒排放物中有40%以上的可溶性有機(jī)成分來源于機(jī)油.

本文在一臺增壓中冷高速柴油機(jī)上，選用4種潤滑油進(jìn)行對比分析，研究不同工況下，基礎(chǔ)油及灰分含量對潤滑油排氣顆粒物的化學(xué)成分、氧化活性、金屬元素及正構(gòu)烷烴含量等參數(shù)的影響，為研究如何進(jìn)一步降低柴油機(jī)的顆粒排放物提供一定的參考依據(jù).

1 試驗(yàn)設(shè)備及方案

所有試驗(yàn)均在一臺直列四缸渦輪增壓輕型柴油機(jī)上完成，采用云內(nèi)動力D19TCI柴油機(jī)以及電控高壓共軌噴射系統(tǒng)，發(fā)動機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)如表1所示.

試驗(yàn)中，采用獨(dú)立的機(jī)油冷卻系統(tǒng)控制潤滑油的溫度.試驗(yàn)燃料為上海市售0#國V柴油，其主要理化性質(zhì)如表2所示.其中，w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；SAC為硫酸鹽灰分.

潤滑油由基礎(chǔ)油和各類添加劑構(gòu)成.其中，基礎(chǔ)油決定了潤滑油的基本性質(zhì)，而添加劑的加入改善了基礎(chǔ)油的特性，如抗氧化、耐磨損等性能.美國石油協(xié)會將車用潤滑油的基礎(chǔ)油分為I～I(xiàn)V類，隨著基礎(chǔ)油級別的升高，其黏度指數(shù)逐漸增大.目前，II類潤滑油為主流的柴油車用潤滑油，而 IV 類潤滑油由于性能較好，即將大批量應(yīng)用.專門配制的4種試驗(yàn)用潤滑油的理化特性如表3所示.其中，CI-4和低灰CI-4潤滑油的基礎(chǔ)油為礦物油，屬于 II 類潤滑油，后者經(jīng)過了低灰處理，降低了潤滑油中的灰分含量； 聚α烯烴(PAO)和低灰PAO潤滑油為全合成潤滑油，其基礎(chǔ)油是PAO，屬于 IV 類潤滑油，后者為增加潤滑性添加了部分加氫II類礦物油.由表3可知，由于配方類似，CI-4和PAO兩種潤滑油的堿值、硫酸鹽灰分以及一些金屬元素的含量較為接近；低灰CI-4和低灰PAO兩種潤滑油的以上參數(shù)也同樣基本一致.

表1 D19TCI柴油機(jī)的主要技術(shù)參數(shù)Tab.1 Technical parameters of D19TCI engine

表2 試驗(yàn)用柴油的理化特性Tab.2 Physical and chemical properties of diesel

表3 試驗(yàn)用潤滑油的理化特性Tab.3 Physical and chemical properties of lubricating oils

試驗(yàn)通過研究不同潤滑油顆粒排放物的氧化難易程度，以期為DPF的再生提供參考依據(jù).利用Whatman公司生產(chǎn)的47 mm石英濾膜采集顆粒排放物的樣品；難以揮發(fā)的顆粒排放物的氧化活性用熱重分析法(TGA)表征；利用美國TA Instruments公司生產(chǎn)的Discovery TGA同步熱分析儀，采用非等溫氧化升溫的方式進(jìn)行試驗(yàn)，其升溫流程如表4所示.其中，通入氮?dú)馍郎刂?00 ℃并恒溫20 min的步驟是為了去除樣品表面的揮發(fā)成分，隨后通入空氣并繼續(xù)升溫進(jìn)行氧化.排氣顆粒物中的元素含量利用能量色散X射線熒光光譜儀(EDX)測得，該儀器可檢測Ca、P、S、Mg、Al、Cu、Ni等化學(xué)元素；正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度通過氣相質(zhì)譜色譜連用儀(GC-MS)測得；發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速取 2 200 r/min；不同負(fù)荷的工況分別以平均有效壓力(BMEP)為0.2和0.8 MPa表征；環(huán)境溫度保持在(20±5) ℃；潤滑油溫度控制在(86±2) ℃.

表4 TGA的非等溫氧化升溫流程Tab.4 Process of non-isothermal oxidation of TGA

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 顆粒排放物的氧化活性

2.1.1負(fù)荷對顆粒排放物氧化活性的影響 使用低灰PAO(LA-PAO)潤滑油時，不同負(fù)荷下顆粒排放物的失重曲線及失重率曲線如圖1所示.其中：n為采樣時的發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速；失重曲線為一定溫度下的質(zhì)量與初始質(zhì)量的比值；失重率曲線為一定溫度下，失重值曲線對時間的導(dǎo)數(shù)值.為了去除顆粒排放物過濾載體石英膜質(zhì)量的影響，對顆粒排放物樣品的質(zhì)量損失做了歸一化處理.由圖1可知，利用TGA分析升溫過程時，在相同溫度的條件下，達(dá)到小負(fù)荷工況的顆粒排放物的最大氧化速率對應(yīng)的溫度與大負(fù)荷工況時基本相同，但在430～480 ℃的低溫段，發(fā)動機(jī)排氣顆粒物的失重率更大，即小負(fù)荷工況時顆粒排放物的氧化活性更強(qiáng)，大負(fù)荷工況時顆粒排放物的氧化活性變差.這是由于負(fù)荷升高、當(dāng)量比增大，導(dǎo)致缸內(nèi)的燃燒溫度升高，燃料和潤滑油蒸發(fā)引起的部分氧化作用增強(qiáng)，顆粒排放物更趨于球形形態(tài)，且結(jié)構(gòu)更加致密，內(nèi)部碳粒子所構(gòu)成的碳層間距和微晶體曲率減小[13]，這種致密的微觀結(jié)構(gòu)使得顆粒排放物更難被氧化.

圖1 發(fā)動機(jī)負(fù)荷對顆粒排放物的失重及失重率曲線的影響(n=2 200 r/min，低灰PAO)Fig.1 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine (n=2 200 r/min，LA-PAO)

圖2 不同基礎(chǔ)油的潤滑油顆粒排放物的失重和失重率曲線(n=2 200 r/min)Fig.2 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine with tested lubricating oils of different base oil (n=2 200 r/min)

2.1.2基礎(chǔ)油類型及灰分含量對顆粒排放物氧化活性的影響 當(dāng)基礎(chǔ)油不同、保持灰分含量基本相同時，在小負(fù)荷工況下，使用低灰CI-4和低灰PAO潤滑油，顆粒排放物的氧化速率基本相同(見圖2)，即顆粒排放物的氧化活性和基礎(chǔ)油種類的關(guān)系不大.這是由于小負(fù)荷工況時，缸內(nèi)溫度較低，油品因高溫缺氧燃燒形成致密結(jié)構(gòu)的顆粒比例較低，蒸發(fā)及碳鏈斷裂引起的可溶性有機(jī)物比例增高，而這些成分的氧化活性區(qū)別并不大，故基礎(chǔ)油種類對發(fā)動機(jī)顆粒的氧化活性影響有限.但在大負(fù)荷工況下，使用低灰PAO潤滑油顆粒排放物的氧化活性高于使用低灰CI-4潤滑油時顆粒排放物的氧化活性.這是由于低灰CI-4潤滑油的S元素含量高于低灰PAO潤滑油，大負(fù)荷工況時潤滑油的蒸發(fā)損失率較高，S元素生成的硫酸鹽對于由潤滑油產(chǎn)生的顆粒排放物的氧化活性影響較大，進(jìn)而影響了顆粒排放物整體的氧化活性.

PAO和低灰PAO潤滑油在不同負(fù)荷下的失重曲線及失重率曲線如圖3所示.由圖3可知，當(dāng)基礎(chǔ)油相同、灰分含量不同時，達(dá)到低灰分潤滑油顆粒排放物的最大氧化速率的溫度更低，即低溫時的氧化速率更快.即使使用的是低灰分潤滑油，顆粒排放物的氧化活性還是較高.這是由于顆粒排放物中增加的灰分主要是由硫酸鹽及部分金屬元素組成的，屬于較難氧化的成分，進(jìn)而影響了顆粒排放物的整體氧化活性.

圖3 不同灰分含量潤滑油顆粒排放物的失重及失重率曲線(n=2 200 r/min)Fig.3 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine with tested lubricating oils of different ash content (n=2 200 r/min)

2.2 顆粒排放物中的金屬元素含量

2.2.1負(fù)荷對發(fā)動機(jī)顆粒排放物中金屬元素含量的影響 當(dāng)使用低灰PAO潤滑油時，不同負(fù)荷工況下，發(fā)動機(jī)顆粒排放物中金屬元素的排放量如圖4所示.其中，各元素含量的比例為該元素檢出的質(zhì)量占比，即質(zhì)量分?jǐn)?shù).

由圖4可知，經(jīng)過低灰處理后的潤滑油，顆粒排放物中的金屬元素含量有增高的趨勢.去除收集顆粒排放物的石英膜的影響之后，Ca元素在金屬元素中所占比例最大，其他幾種元素所占比例較小.在小負(fù)荷工況下，活塞環(huán)摩擦副潤滑較好，未檢出Cr元素；當(dāng)負(fù)荷增大時，顆粒排放物中除了出現(xiàn)Cr元素外，其他金屬元素所占比例均略有增大.這是由于負(fù)荷增大后，缸內(nèi)溫度升高，潤滑油的油膜變薄，活塞環(huán)與氣缸壁的磨損增大導(dǎo)致的.因此，下文將著重研究在大負(fù)荷工況下其他因素對顆粒排放物中金屬元素含量的影響.

2.2.2灰分含量對發(fā)動機(jī)顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響 當(dāng)使用基礎(chǔ)油的類型相同、灰分含量不同的潤滑油時，發(fā)動機(jī)顆粒排放物中金屬元素的排放量對比如圖5所示.當(dāng)使用低灰PAO潤滑油時，大多數(shù)金屬元素在顆粒排放物中的含量較低，但金屬元素的種類要多于常規(guī)PAO潤滑油，如Mg、Al等元素.這是由于低灰PAO潤滑油中添加劑的灰分含量較低，為了取得足夠好的潤滑效果，低灰PAO潤滑油中加入了少量的礦物油.所以低灰PAO潤滑油的硫酸鹽含量、堿值等參數(shù)更低.少量潤滑油在蒸發(fā)燃燒后，顆粒排放物中的金屬及金屬鹽等灰分含量較低.但由于加入了少量的礦物油，所以檢測出的金屬元素相對更多.對于CI-4以及低灰CI-4潤滑油而言，其基礎(chǔ)油均為礦物油，而低灰 CI-4潤滑油本身的金屬元素含量較少，因此其顆粒排放物中的金屬元素較少，且檢測出的金屬元素種類也較少.

2.2.3基礎(chǔ)油種類對發(fā)動機(jī)顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響 當(dāng)使用不同基礎(chǔ)油的潤滑油時，其對發(fā)動機(jī)顆粒排放物中金屬元素含量的影響如圖6所示.

由圖6(a)可知，使用PAO潤滑油時，顆粒排放物中的Ni、Mg、Fe等元素的含量更高；使用CI-4潤滑油時，顆粒排放物中的金屬元素種類更多.這是由于潤滑油具有增強(qiáng)耐磨性、耐腐蝕性、抗氧化性等必要的特性，需要加入一定量的添加劑，如硫化鎂等[14].而PAO潤滑油屬于 IV 類潤滑油，其基礎(chǔ)油是全合成油，為了增強(qiáng)其耐磨、抗氧化等性質(zhì)，加入的添加劑種類更多， 從而使得顆粒排放物中常見的幾種金屬元素含量更高.而由于CI-4潤滑油是以礦物油為基礎(chǔ)油的 II 類潤滑油，與PAO潤滑油相比，其成分更加復(fù)雜多樣，所以檢測出的金屬元素種類更多.如圖6(b)所示，對于低灰CI-4和低灰PAO潤滑油，檢測出的金屬元素含量基本相當(dāng)，低灰PAO潤滑油的金屬元素含量略高，檢出的金屬元素種類也相對多一些.這是由于低灰PAO潤滑油中沒有添加灰分較高的成分，所含的金屬元素與低灰CI-4潤滑油的相差不大.但為了改善潤滑性能而摻入了少量礦物油，使得其成分稍復(fù)雜些，因此檢出的金屬元素種類更多.

圖4 發(fā)動機(jī)負(fù)荷對顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響Fig.4 Effect of engine load on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

圖5 灰分含量對顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響Fig.5 Effect of ash content on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

圖6 基礎(chǔ)油對顆粒排放物中金屬元素含量及種類的影響Fig.6 Effect of base oil on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

圖7 發(fā)動機(jī)負(fù)荷對發(fā)動機(jī)顆粒排放物中正構(gòu)烷烴的影響(n=2 200 r/min)Fig.7 Effect of engine load on paraffin of soot sample emitted (n=2 200 r/min)

2.3 顆粒排放物中的正構(gòu)烷烴含量

2.3.1發(fā)動機(jī)負(fù)荷的影響 正構(gòu)烷烴濃度指的是將顆粒樣品溶解于20 mL二氯甲烷和20 mL正己烷的混合液中，并利用氮?dú)獯祾邼饪s至1 mL后，溶于有機(jī)溶劑中正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度.

當(dāng)發(fā)動機(jī)使用CI-4潤滑油(II 類)和PAO潤滑油(IV 類)時，不同負(fù)荷對顆粒排放物中正構(gòu)烷烴的影響如圖7所示.其中，橫坐標(biāo)C后面的數(shù)字表示碳鏈長度.由圖7可知，在可見顆粒排放物中，C12、C14和C163處出現(xiàn)峰值，可以認(rèn)為該正構(gòu)烷烴是由燃油以及機(jī)油的不完全燃燒共同引起的；而之后C17～C30之間的顆粒排放物主要是由機(jī)油蒸發(fā)及不完全燃燒產(chǎn)生的.

圖8 排氣顆粒物中不同正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度(n=2 200 r/min)Fig.8 Mass concentration of particulate phase paraffin of different length range of carbon chain (n=2 200 r/min)

由測試數(shù)據(jù)整理獲得的不同碳鏈長度區(qū)間正構(gòu)烷烴的質(zhì)量濃度如圖8所示.由圖8可知，不論使用哪種潤滑油，在大負(fù)荷工況下，源于燃油的碳鏈長度為C10～C15的正構(gòu)烷烴排放量略低于小負(fù)荷工況時的排放量；而源于潤滑油的C23～C31的正構(gòu)烷烴排放量則高于小負(fù)荷工況時的排放量.這是由于小負(fù)荷工況時，缸內(nèi)溫度較低.隨著負(fù)荷的增大，發(fā)動機(jī)的缸內(nèi)溫度及壓力有所升高，導(dǎo)致燃油裂解后冷凝附著在碳核表面的正構(gòu)烷烴在后期氧化的比例更多，使得大負(fù)荷工況下來自于燃油的正構(gòu)烷烴含量較少.因此，C10～C15的正構(gòu)烷烴含量減少；而大負(fù)荷工況下，蒸發(fā)進(jìn)入燃燒室的潤滑油增多，部分燃燒后附著在碳核表面的正構(gòu)烷烴含量也更多，使得C23～C31正構(gòu)烷烴含量增多.與此同時， C16～C22的正構(gòu)烷烴含量也高于小負(fù)荷工況下的含量.這可能是由于潤滑油蒸發(fā)及部分燃燒引起的顆粒排放物增多的程度高于由溫升引起的部分氧化產(chǎn)物的進(jìn)一步完全燃燒的程度.

2.3.2基礎(chǔ)油種類及灰分含量對顆粒排放物中正構(gòu)烷烴含量的影響 由圖8(a)可知，使用CI-4潤滑油時，顆粒排放物中各碳鏈長度區(qū)間的正構(gòu)烷烴含量相對于使用PAO潤滑油的含量更高.這是由于CI-4潤滑油屬于礦物油，不飽和成分更多，進(jìn)入缸內(nèi)后容易裂解產(chǎn)生直鏈烷烴且不易被氧化；而PAO潤滑油屬于合成油，其裂解后產(chǎn)生的直鏈烷烴更少且更易被氧化.由圖8(b)可知，在各種發(fā)動機(jī)負(fù)荷下，使用灰分含量較低的CI-4潤滑油，各碳鏈長度區(qū)間的正構(gòu)烷烴顆粒排放物都低于使用常規(guī)CI-4潤滑油時的含量.這是由于低灰CI-4潤滑油的灰分含量低，進(jìn)入燃燒室參與燃燒后生成的碳核較少，進(jìn)而降低了正構(gòu)烷烴在碳核上的附著量.

3 結(jié)論

針對4種不同的潤滑油進(jìn)行研究分析，得出以下結(jié)論：

(1) 當(dāng)負(fù)荷增大時，顆粒排放物的氧化活性變低；PAO潤滑油的顆粒排放物氧化活性高于灰分含量相近的礦物油；經(jīng)過低灰處理后的潤滑油氧化活性更高.

(2) 灰分含量較高的潤滑油對應(yīng)的顆粒排放物中金屬元素的含量較高；但與普通PAO潤滑油相比，經(jīng)過低灰處理并摻入少量礦物油的低灰PAO潤滑油檢出的金屬元素種類較多.

(3) 與普通礦物油相比，普通PAO潤滑油的顆粒排放物中金屬元素的含量有增大的趨勢，但經(jīng)過低灰和加入部分礦物油處理后，顆粒排放物的金屬元素含量與低灰普通礦物潤滑油的含量大致相當(dāng).

(4) 當(dāng)負(fù)荷增大時，源于潤滑油的正構(gòu)烷烴含量升高；PAO潤滑油顆粒排放物中的正構(gòu)烷烴含量少于灰分含量相近的普通礦物油；灰分含量低的潤滑油顆粒排放物中正構(gòu)烷烴含量更少.

(5) 高等級且低灰處理過的潤滑油具有良好的降低柴油機(jī)顆粒后處理的潛力.