張 策，胡長鷹,,*，石玉杰，姜紫薇

（1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；2.暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632）

食品包裝可以減少貯存和運(yùn)輸過程中外界因素對食品的影響。低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）和聚丙烯（polypropylene，PP）等聚烯烴材料具有優(yōu)良的延伸特性，被廣泛用作食品包裝膜。PP分為無規(guī)共聚PP（random copolymer of polypropylene，PP-R）、嵌段共聚PP（blockcopolymer of polypropylene，PP-B）、均聚共聚PP（homopolymer of polypropylene，PP-H），這3 種材料結(jié)構(gòu)的差異使它們具有不同的應(yīng)用特性。為了改善聚烯烴材料的性能，常添加“化學(xué)添加劑”[1]。納米銅、納米氧化鋅、納米銀和納米二氧化鈦等納米成分抗菌性強(qiáng)，逐漸被添加到食品包裝膜中，賦予食品包裝抗菌性。但是，納米金屬/金屬氧化物-聚烯烴食品包裝膜與食品接觸時(shí)，納米成分可能會向食品遷移，威脅人體健康[2]，所以包含納米成分的復(fù)合膜至今未被允許與食品直接接觸。研究復(fù)合膜中納米成分向食品的遷移對于建立相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)非常重要。

參考EU No. 10/2011[3]和GB 31604.1—2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》[4]中的規(guī)定，本課題組選擇LDPE、PP-R、PP-B和PP-H為實(shí)驗(yàn)包裝材料基質(zhì)，以納米銅、納米氧化鋅、納米銀和納米二氧化鈦為納米成分，按照不同的實(shí)驗(yàn)需求制備了納米金屬/金屬氧化物-聚烯烴食品包裝膜；選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的乙酸以及體積分?jǐn)?shù)為10%、50%、95%的乙醇和水作為食品模擬物，以20、40、70 ℃作為實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行膜中納米成分向食品模擬物遷移的實(shí)驗(yàn)[5-14]。通過研究納米成分的遷移規(guī)律，可以預(yù)測納米成分的遷移情況，有利于食品包裝材料的合理設(shè)計(jì)，有助于在復(fù)合膜制備、殺菌消毒、包裝形式、貯存環(huán)境、日常使用等食品產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)中保障食品包裝安全，減少食品包裝隱患。擴(kuò)散系數(shù)是表征添加劑擴(kuò)散遷移能力的重要參數(shù)，分析影響納米成分?jǐn)U散系數(shù)的因素有利于合理控制納米成分的遷移量，增強(qiáng)食品包裝的安全性。擴(kuò)散系數(shù)可以根據(jù)遷移模型進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合得到。一般來說，聚烯烴中添加劑向食品或食品模擬物的遷移遵循Fick第二定律，但是有關(guān)納米成分的遷移是否符合Fick第二定律的研究較少。

本研究根據(jù)本課題組前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[5-14]，基于Crank模型[15]，探討膜中納米成分向食品模擬物的遷移是否符合Fick第二定律，估算納米金屬/金屬氧化物-聚烯烴食品包裝膜中納米成分向食品模擬物遷移的擴(kuò)散系數(shù)，并研究溫度、聚烯烴、納米成分和食品模擬物對擴(kuò)散系數(shù)的影響，以期進(jìn)一步研究納米成分的遷移規(guī)律。

1 材料與方法

1.1 材料與方法

本研究所涉及聚烯烴材料包括低密度聚乙烯（low density polyethylene，LDPE）、PP（包含PP-R、PP-B和PP-H），納米金屬/金屬氧化物包括納米銅、納米氧化鋅、納米銀、納米二氧化鈦，食品模擬物包括水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%乙酸、體積分?jǐn)?shù)10%、50%、95%乙醇。納米金屬/金屬氧化物與聚烯烴組成食品復(fù)合膜：樣品Cu/LDPE-0.05%表示由納米銅和LDPE組成的膜中納米銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、LDPE的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95%；其他膜的含義與此類似。實(shí)驗(yàn)方法及數(shù)據(jù)見課題組已有成果[5-14]。

1.2 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

擴(kuò)散系數(shù)指在單位時(shí)間每單位濃度梯度的條件下，某物質(zhì)沿?cái)U(kuò)散方向垂直通過單位面積所擴(kuò)散的質(zhì)量。擴(kuò)散系數(shù)表征了聚合物體系中物質(zhì)遷移擴(kuò)散的動力學(xué)特性，反映了物質(zhì)分子的擴(kuò)散能力。擴(kuò)散系數(shù)對于預(yù)測食品包裝材料中添加劑的遷移很重要。通過遷移實(shí)驗(yàn)得到添加劑在不同時(shí)間內(nèi)遷移到食品模擬物中的遷移量，根據(jù)相關(guān)遷移模型，對時(shí)間和遷移量進(jìn)行最小二乘法擬合，可得到添加劑遷移的擴(kuò)散系數(shù)。

1.3 遷移模型的建立

1.3.1 Crank模型假設(shè)

遷移模型需要建立在合理的假設(shè)[15]基礎(chǔ)上：1）膜中添加劑向食品模擬物的擴(kuò)散符合非穩(wěn)態(tài)的遷移過程；2）初始時(shí)刻，添加劑在膜中分布均勻，食品模擬物中不含添加劑；3）添加劑從膜與食品模擬物直接接觸的交界面進(jìn)入食品模擬物，交界面不存在傳質(zhì)阻力，與空氣接觸的一側(cè)不發(fā)生傳質(zhì)作用；4）添加劑在食品模擬物中的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于在膜中的擴(kuò)散速度，且在食品模擬物中不存在任何擴(kuò)散梯度；5）分配系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)均為常數(shù)；6）遷移過程中任何時(shí)刻，添加劑濃度在膜和食品模擬物的交界面上都是平衡的；7）忽略聚烯烴對添加劑的吸附作用、邊界效應(yīng)和聚烯烴與食品模擬物的相互作用。

1.3.2 遷移模型

多數(shù)情況下，塑料中添加劑向食品或食品模擬物的遷移遵循Fick第二定律（式（1））。

式中：C為添加劑的含量/（mg/kg）；t為擴(kuò)散時(shí)間/s；x為距離/m；DP為添加劑在膜中的擴(kuò)散系數(shù)/（cm2/s）。

一些研究者不斷地改進(jìn)模型，以適應(yīng)不同的遷移系統(tǒng)[16-18]。在討論Fick第二定律是否符合膜中納米成分向食品模擬物遷移的基礎(chǔ)上，根據(jù)本課題組實(shí)驗(yàn)結(jié)果[5-14]以及Crank模型[15]（式（2）～（4）），對t和MF,t/MF,∞進(jìn)行最小二乘法擬合，得到納米成分的擴(kuò)散系數(shù)。

式中：MF,t為t時(shí)刻納米成分的遷移量/（mg/kg）；MF,∞為平衡時(shí)刻納米成分的遷移量/（mg/kg）；DP為納米成分在膜中的擴(kuò)散系數(shù)/（cm2/s）；qn為方程tanqn＝－aqn的正根；VP為膜的體積/cm3；VF為食品模擬物的體積/cm3；CP,∞為平衡時(shí)刻膜中納米成分的含量/（mg/kg）；LP為實(shí)驗(yàn)使用膜的厚度/cm；KP,F為納米成分在膜和食品模擬物之間的分配系數(shù)；CF,∞為平衡時(shí)刻食品模擬物中納米成分的含量/（mg/kg）；a為平衡時(shí)刻膜中納米成分與食品模擬物中納米成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)與分析

通過MatLab 2014a軟件將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合于Crank模型，計(jì)算得到擴(kuò)散系數(shù)，并分析溫度、聚烯烴種類、納米成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)和食品模擬物種類對擴(kuò)散系數(shù)的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 聚烯烴中納米成分向3%乙酸遷移的擴(kuò)散系數(shù)

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入Crank模型進(jìn)行擬合，得到納米成分的擴(kuò)散系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的擬合效果圖。通過分析納米成分?jǐn)U散系數(shù)的擬合效果圖，可以得出納米成分的擴(kuò)散系數(shù)擬合于Crank模型的程度。其中Cu/PP-R-0.25%[9]、ZnO/PP-R-2%[7]和Ag/LDPE-0.02%[10]膜中納米成分向3%乙酸遷移的擴(kuò)散系數(shù)擬合效果如圖1所示?？梢钥闯觯{米銅和納米氧化鋅的擴(kuò)散系數(shù)擬合效果良好，相關(guān)系數(shù)均在0.94以上；納米銀的擴(kuò)散系數(shù)擬合程度較高，相關(guān)系數(shù)在0.80左右。

由于實(shí)驗(yàn)中的納米銅[5,9]、納米氧化鋅[12]和納米銀[10]在乙醇和水中的遷移量均只略高于檢測限，無法利用Crank模型進(jìn)行準(zhǔn)確的擬合，所以本研究只估算了納米銅、納米氧化鋅和納米銀向3%乙酸遷移的擴(kuò)散系數(shù)（表1）。

圖 1 70 ℃時(shí)納米成分向3%乙酸遷移的擬合效果Fig. 1 Experimental value and fitting trend of migration of nano-components into 3% HAc at 70 ℃

表 1 納米成分向3%乙酸遷移的擴(kuò)散系數(shù)Table 1 Diffusion coefficients of nano-component migration into 3%acetic acid cm2/s

2.2 擴(kuò)散系數(shù)的影響因素

食品包裝膜中納米成分遷移的機(jī)理十分復(fù)雜，納米成分的擴(kuò)散系數(shù)受多種因素的影響。在Crank模型[15]假設(shè)的基礎(chǔ)上，通過比較納米成分的擴(kuò)散系數(shù)，得到擴(kuò)散系數(shù)的影響因素主要有溫度、聚烯烴種類、納米成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及納米成分與聚烯烴、食品模擬物之間的溶解度差異。

2.2.1 溫度對擴(kuò)散系數(shù)的影響

隨著溫度的升高，納米成分的擴(kuò)散系數(shù)逐漸增大。溫度的升高使納米成分具有更多的能量，加速了其在聚烯烴中的擴(kuò)散[19]；溫度的升高使聚烯烴分子運(yùn)動單元的動能增加，自由體積增加。當(dāng)自由體積增加到某種運(yùn)動單元所需的大小時(shí)，這一運(yùn)動單元便可擴(kuò)大運(yùn)動范圍[20]，同時(shí)這些自由體積易被乙酸分子[21]占據(jù)。這些因素的共同作用加劇了納米成分向3%乙酸的擴(kuò)散。

2.2.1.1 溫度和擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系

為了研究溫度和納米成分?jǐn)U散系數(shù)的關(guān)系，將lnDP和1/T進(jìn)行線性擬合[22-23]，相關(guān)系數(shù)基本都在0.9以上（圖2），表明擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式（式（5））。

式中：DP為納米成分在膜中的擴(kuò)散系數(shù)/（cm2/s）；Ea為納米成分的活化能/（kJ/mol）；R為熱力學(xué)常數(shù)（8.314 J/（mol·K））；T為溫度/K；D0為指前因子/（cm2/s）。

圖 2 聚烯烴中納米成分向3%乙酸遷移的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig. 2 Relationship between diffusion coefficients of nano-components migration from polyolefin into 3% acetic acid and temperature

2.2.1.2 聚烯烴食品包裝膜的結(jié)構(gòu)對體系活化能的影響

根據(jù)Arrhenius公式可得到納米成分向3%乙酸遷移的活化能。由表2可知，聚烯烴食品包裝膜的結(jié)構(gòu)對體系活化能的影響不同。當(dāng)納米銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，Cu/PP體系的活化能大于Cu/LDPE體系；而不同的PP結(jié)構(gòu)中，Cu/PP-H體系的活化能最大。一般而言，對于有機(jī)小分子添加物和聚烯烴材料構(gòu)成的體系，活化能越大意味著小分子物質(zhì)遷移需要克服的能量越高，遷移越困難，如紫外吸收劑和抗氧化劑從PP中向食品模擬物遷移的能力為PP-R＞PP-B＞PP-H[24-25]。但是對于上述納米金屬/金屬氧化物的遷移，這一規(guī)律并不存在，說明在此體系中活化能不是影響其遷移的重要因素，值得進(jìn)一步研究。

表 2 聚烯烴中納米成分向3%乙酸遷移的活化能Table 2 Activation energy of nano-components migration from polyolefin into 3% acetic acid

2.2.2 聚烯烴對擴(kuò)散系數(shù)的影響

由表1可以得出，20 ℃時(shí)Cu/LDPE和ZnO/LDPE中納米銅和納米氧化鋅的擴(kuò)散系數(shù)分別大于PP中相應(yīng)的納米成分。LDPE具有連續(xù)非晶相和分散結(jié)晶相的復(fù)合網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[26]，PP為結(jié)晶型高聚物。但是，溫度較高（70 ℃）時(shí)，不同膜中納米銅的擴(kuò)散系數(shù)差異很小，說明相比于LDPE和PP的結(jié)構(gòu)特性，此時(shí)溫度對納米銅遷移的影響更為重要。

在PP的3 種結(jié)構(gòu)中，納米氧化鋅的擴(kuò)散系數(shù)排序?yàn)镻P-H＞PP-B＞PP-R。有研究表明，PP 3 種結(jié)構(gòu)結(jié)晶度的排序?yàn)镻P-H＞PP-B＞PP-R，聚烯烴的結(jié)晶度越高，分子排列越緊密。在材料制備過程中，納米金屬/金屬氧化物不能很好地相容于基底材料，而是更容易被排阻在表面[7]，從而更容易與3%乙酸接觸，使得相應(yīng)納米成分的擴(kuò)散系數(shù)增大。同樣地，納米銅在PP-H中擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)最大[9]。

2.2.3 納米成分對擴(kuò)散系數(shù)的影響

2.2.3.1 納米成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其擴(kuò)散系數(shù)的影響

由表1可以看出，納米成分添加量的變化對其擴(kuò)散系數(shù)的影響不同。當(dāng)納米銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小且增加量不大（如由0.25%增至0.5%）時(shí)，納米銅的擴(kuò)散系數(shù)減小，說明當(dāng)納米銅的添加量較小時(shí)，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的小幅增加不利于其遷移。這是因?yàn)榧{米粒子表面的化學(xué)活性很高，粒子間容易相互聚結(jié)并產(chǎn)生附聚物[27]，從而使納米銅的粒徑增大，遷移阻力增大。同樣地，當(dāng)納米銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.02%增至0.05%時(shí)，納米銀的擴(kuò)散系數(shù)減小。當(dāng)納米成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大且增加量較大時(shí)（如當(dāng)納米銅和納米氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別由0.5%增至1%、由1%增至2%時(shí)），相應(yīng)納米成分的擴(kuò)散系數(shù)差異不大。由此可以看出，當(dāng)納米銅和納米氧化鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高時(shí)，增大相應(yīng)納米成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并不會使擴(kuò)散系數(shù)急劇減小，相應(yīng)原理還需要進(jìn)一步研究。

2.2.3.2 納米成分的物理性質(zhì)對其擴(kuò)散系數(shù)的影響

表 3 納米成分的物理性質(zhì)Table 3 Physical properties of nano-components

由表3可得，不同納米成分的物理性質(zhì)對其擴(kuò)散系數(shù)的影響不同。當(dāng)溫度相同時(shí)，Cu/LDPE-0.05%中納米銅的擴(kuò)散系數(shù)大于Ag/LDPE-0.05%中納米銀的擴(kuò)散系數(shù)。這是因?yàn)橄鄬τ诩{米銅，納米銀的摩爾體積較大，因此遷移阻力較大。

2.2.4 溶解度差異對擴(kuò)散系數(shù)的影響

對于食品包裝膜中納米成分在食品模擬物中的表面脫落與溶解[28]現(xiàn)象，可以參考Hansen溶解度參數(shù)[29]（式（6））來分析。

式中：δ為Hansen溶解度參數(shù)/MPa1/2；δd為色散力溶解度參數(shù)/MPa1/2；δp為極性溶解度參數(shù)/MPa1/2；δh為氫鍵溶解度參數(shù)/MPa1/2。

表 4 遷移模型相關(guān)物質(zhì)的溶解度參數(shù)[29]Table 4 Solubility parameters of related substances[29]

綜合表1、4可以得出，納米成分、聚烯烴和食品模擬物之間的溶解度參數(shù)的差異也能夠影響食品包裝膜中納米成分向食品模擬物的遷移。納米氧化鋅的溶解度參數(shù)更接近聚烯烴，其遷移應(yīng)該更明顯，但是表1結(jié)果表明其與其他納米成分差異不明顯，說明還有其他原因綜合地影響食品包裝膜中納米成分向食品模擬物的遷移。相比于PP，LDPE的溶解度參數(shù)與所研究的納米成分相差較大，相對而言更利于納米金屬/金屬氧化物的遷移。納米成分和水、10%乙醇（這里暫時(shí)無法計(jì)算10%乙醇的溶解度參數(shù)，但推斷其與水相差較?。┑仁称纺M物的溶解度參數(shù)相差較大，表明其遷移可能較困難；納米金屬/金屬氧化物與3%乙酸接觸將發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和明顯的溶出遷移。

3 結(jié) 論

納米金屬/金屬氧化物-聚烯烴食品包裝膜中，納米成分向食品模擬物的遷移是一個復(fù)雜的過程，納米成分的擴(kuò)散系數(shù)受多種因素的影響。結(jié)果表明，納米成分向食品模擬物的遷移符合Fick第二定律。溫度升高能夠促進(jìn)納米成分的擴(kuò)散，且擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系符合Arrhenius公式。聚烯烴的結(jié)構(gòu)對擴(kuò)散系數(shù)的影響不同；在PP的3 種結(jié)構(gòu)中，納米氧化鋅和納米銅在PP-H中擴(kuò)散的擴(kuò)散系數(shù)最大。納米成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化對其擴(kuò)散系數(shù)的影響不同。食品模擬物和納米成分、聚烯烴之間的溶解度參數(shù)的差異影響納米成分向食品模擬物的遷移。

與食品接觸時(shí)，納米金屬/金屬氧化物-聚烯烴食品包裝膜中納米成分的遷移量越大，對食品安全所造成的隱患可能越大。擴(kuò)散系數(shù)的影響因素主要有溫度、聚烯烴種類、納米成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及納米成分與聚烯烴、食品模擬物之間的溶解度差異。因此，可以通過控制溫度、選擇適合的聚烯烴材料、控制納米成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、合理運(yùn)用溶解度差異等方法抑制納米成分的遷移量，保證食品安全。