楊文浩, 李 佩, 周碧青, 毛艷玲, 邢世和

(1.福建農(nóng)林大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院;2.土壤生態(tài)系統(tǒng)健康與調(diào)控福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 福州 350002)

近年來，日益增加的工業(yè)、礦業(yè)和農(nóng)業(yè)活動加劇了重金屬元素在土壤中富集.最新發(fā)布的全國土壤污染狀況調(diào)查公報顯示[1]，全國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，部分地區(qū)土壤污染較重，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂.全國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)16.1%，從土地利用類型看，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率最高，達(dá)到19.4%.從污染類型看，以無機(jī)污染物為主，其超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%.從污染物超標(biāo)情況看，鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳8種無機(jī)污染物點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%.由此可見，我國土壤環(huán)境重金屬污染的形勢十分嚴(yán)峻.

土壤重金屬污染會導(dǎo)致植物遭受重金屬脅迫，致使植物細(xì)胞結(jié)構(gòu)受損、細(xì)胞膜透性增大[2]，種子萌發(fā)、根系生長、光合作用和呼吸作用均會受抑制，最終損害植物生長甚至引起植物死亡[3].一方面，對于自然生態(tài)系統(tǒng)，重金屬對植物的脅迫會導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)退化和損害；另一方面，對于農(nóng)田等人工生態(tài)系統(tǒng)，重金屬脅迫會導(dǎo)致糧食作物及經(jīng)濟(jì)作物減產(chǎn)，甚至還會通過食物鏈引起糧食蔬菜等污染，最終威脅人類健康.據(jù)報道，全國每年僅因重金屬污染而減產(chǎn)的糧食達(dá)1 000多萬t，合計損失至少200億元人民幣[4].因此，修復(fù)改良重金屬污染土壤，消除或者減緩重金屬對植物的脅迫對于恢復(fù)生態(tài)健康以及保證食品安全至關(guān)重要.

生物炭是生物有機(jī)材料在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)高溫?zé)崃呀夂笊傻暮钾S富的產(chǎn)物[5].近年來，生物炭作為土壤改良劑、吸附劑、二氧化碳封存劑等，被廣泛用于土壤改良、重金屬吸附和固碳減排，在一定程度上為土壤退化、環(huán)境修復(fù)、氣候變化等熱點(diǎn)問題提供了解決方案.目前，國內(nèi)外學(xué)者對生物炭在重金屬污染土壤修復(fù)方面開展了大量研究，國內(nèi)外大量文獻(xiàn)表明生物炭能夠緩解污染土壤上植物的重金屬脅迫，在重金屬污染土壤生態(tài)恢復(fù)以及糧食安全方面具有一定應(yīng)用潛力.但目前關(guān)于生物炭在緩解植物重金屬脅迫及機(jī)理方面研究的進(jìn)展缺乏系統(tǒng)總結(jié)和概括.因此，本文結(jié)合國內(nèi)外文獻(xiàn)，綜述了生物炭緩解植物重金屬脅迫的研究進(jìn)展，重點(diǎn)對其緩解機(jī)理進(jìn)行了歸納整理，以期為研究及開展生物炭修復(fù)重金屬污染土壤提供依據(jù).

國內(nèi)外研究顯示，生物炭在緩解植物的重金屬脅迫中的作用主要表現(xiàn)在兩個方面，一是影響植物特性，直接緩解植物重金屬脅迫；二是通過影響土壤性質(zhì)，改善植物生長的土壤條件，間接緩解植物的重金屬脅迫.

1 生物炭對重金屬脅迫下植物特性的影響

生物炭可以通過直接改善重金屬污染土壤植物特性，如促進(jìn)植物養(yǎng)分吸收及植物生長、改變植物抗重金屬脅迫的生理特性以及減少植物對重金屬的吸收、轉(zhuǎn)運(yùn)和累積等，最終緩解重金屬對植物的脅迫.

1.1 促進(jìn)植物養(yǎng)分吸收及植物生長

研究表明，重金屬污染土壤施加生物炭可以促進(jìn)植物吸收礦質(zhì)養(yǎng)分.Houben et al[6]研究發(fā)現(xiàn)Cd、Zn、Pb污染土壤上施加生物炭后，兩季收獲的油菜地上部Ca、Mg、P、K含量均有所上升.Nigussie et al[7]也發(fā)現(xiàn)Cr污染土壤上Lettuce體內(nèi)N、P、K含量在施加玉米稈生物炭后顯著增加.Suksabye et al[8]通過盆栽實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Cd污染土壤在施加1%生物炭后，稻米中Ca、Mg含量有所增加.究其原因，一方面，生物炭本身為土壤帶來了N、P、K、Na、Ca、Mg等礦質(zhì)元素，另一方面，生物炭有較大的CEC及較強(qiáng)的吸附力，可以增加土壤的保肥能力，減少礦質(zhì)養(yǎng)分離子的淋溶損失，提高植物對養(yǎng)分的利用率，進(jìn)而促進(jìn)了植物對養(yǎng)分的吸收[9-12].

生物炭添加能夠促進(jìn)重金屬脅迫環(huán)境中植物的生長，提高其生物量.如生物炭促進(jìn)重金屬污染土壤上茶樹和紫荊樹等的生長，提高水稻、蘿卜、菜豆、豇豆、玉米等作物的生物量[13-16].Gregory et al[17]研究了在As污染土壤上分別施加30 t·hm-1、60 t·hm-1楊柳木生物炭(350、550 ℃)后黑麥草的響應(yīng)，結(jié)果表明，180 d后，所有生物炭處理的黑麥草地上部干重約為對照的2倍，根部干重約為對照的3倍.Jin et al[18]研究了分別由雞糞、綠色垃圾制成的生物炭對Pb、Cu、Cd污染土壤上印度芥菜生長的影響，結(jié)果表明，生物炭顯著促進(jìn)了植物生長，地上部干重最大增幅可達(dá)到353%.Zhang et al[19]研究顯示，作物秸稈制備生物炭提高了復(fù)合重金屬污染(Cd、Cu、Ni、Mn和Zn)土壤上黑麥草的生物量.由此可見，生物炭可以改善污染土壤上植物的生長狀況來直接緩解重金屬毒害.

1.2 改變植物抗重金屬脅迫的生理特性

為了應(yīng)對重金屬脅迫，植物會啟動一系列防御機(jī)制來緩解重金屬毒害.一方面，植物通過自身活動降低重金屬有效性、毒性，限制其吸收運(yùn)輸，如產(chǎn)生金屬絡(luò)合蛋白結(jié)合游離態(tài)重金屬離子、細(xì)胞壁阻隔、吸收后封存于液泡以及誘導(dǎo)產(chǎn)生根系分泌物提高重金屬移動性減少其根際富集等，來緩解重金屬對植物的毒害[20,21].另一方面，植物受到重金屬脅迫時，其體內(nèi)活性氧會顯著提高，較高濃度的活性氧會阻礙生長甚至導(dǎo)致死亡.植物通過提高體內(nèi)抗氧化酶的活性，如超氧化物歧化酶(SOD)、過氧化物酶(POD)和過氧化氫酶(SOD)等，進(jìn)而清除體內(nèi)游離自由基，減輕細(xì)胞膜脂質(zhì)過氧化作用，保護(hù)植物機(jī)體免受傷害[22].抗氧化酶活性可以作為評定植物受重金屬脅迫程度的參照指標(biāo)[23]，也是實(shí)際研究中檢測最多的植物抗脅迫生理特性指標(biāo).在植物能抵御的重金屬脅迫范圍內(nèi)，隨著脅迫程度的加劇，植物體內(nèi)抗氧化酶活會提高，但脅迫程度繼續(xù)加劇超出植物抵御能力，植物體內(nèi)抗氧化酶活性又會降低，主要是因?yàn)橹参锛?xì)胞膜系統(tǒng)及細(xì)胞內(nèi)多種功能酶遭到破壞，生理代謝紊亂[21].研究發(fā)現(xiàn)，隨著重金屬濃度的增加，菠菜、小白菜、茭白等體內(nèi)SOD、POD、硝酸還原酶(NR) 活性均呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢[24].此外，植物光合指數(shù)也常常作為植物抗脅迫的生理指標(biāo).重金屬脅迫往往會導(dǎo)致植物葉綠素含量降低，光合作用強(qiáng)度減弱[25,26]，主要是因?yàn)榕c葉綠素合成相關(guān)的酶活受抑制，相關(guān)元素缺乏，導(dǎo)致葉綠素合成受抑制[27].

研究表明，重金屬污染土壤施加生物炭后，植物體內(nèi)光合參數(shù)會顯著提高，而抗氧化酶活性呈現(xiàn)出升高或降低兩種不同趨勢.Younis et al[28,29]研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭(cotton stick, 450 ℃)可以增加Cd、Ni污染土壤上胡蘆巴和菠菜體內(nèi)光和色素(葉綠素a、b和類胡蘿卜素)含量、氣孔導(dǎo)度、光合速率、蒸騰速率和亞氣孔CO2濃度.Bashiret al[30]研究發(fā)現(xiàn)施加生物炭后，植物體內(nèi)SOD、POD含量相對空白處理有所降低，主要是因?yàn)樯锾拷档土送寥乐蠧d的生物有效性，減少了植物對Cd的吸收，因此抗氧化酶活性有所下降；而生物炭有效提高了葉片中葉綠素a、b和類胡蘿卜素含量，促進(jìn)了光合作用，緩解了重金屬對植物生長的抑制.王曉維等[31]也發(fā)現(xiàn)施加生物炭后，銅脅迫下油菜葉片中的SOD、CAT、POD含量則呈一定的下降趨勢，而油菜葉片中的葉綠素a、b及總?cè)~綠素含量呈上升趨勢.然而，李繼偉等[32]研究施用生物炭和叢枝菌根真菌(AMF)對鎘脅迫下玉米生長、生理生化指標(biāo)的影響，結(jié)果表明單施生物炭可以顯著提高玉米葉片中SOD、POD、CAT活性，也可以顯著提高玉米葉片中葉綠素a、b和類胡蘿卜素含量.劉領(lǐng)等[33]也有類似研究結(jié)果.說明施加生物炭可以有效提高植物抗氧化酶活性，增強(qiáng)了植物對重金屬脅迫的抵抗能力.生物炭對植物體內(nèi)抗氧化酶活性的不同影響可能與生物炭施加時間有關(guān)，施加前期可能會有效提高植物體內(nèi)抗氧化酶活性，而隨著時間的延遲，植物重金屬脅迫得到緩解，體內(nèi)抗氧化酶活性又會有所下降，其具體機(jī)制還有待進(jìn)一步研究.

1.3 減少植物對重金屬的吸收及轉(zhuǎn)運(yùn)

目前，大多研究結(jié)果表明生物炭可以抑制植物吸收重金屬，或減少重金屬從根部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)，從而緩解重金屬對植物的脅迫[34-37].但由研究結(jié)果可以看出，生物炭對植物重金屬的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的影響與生物炭種類、用量、重金屬種類、土壤類型以及植物種類密切相關(guān)(表1).對于同一種植物類型，水稻、豆秸、稻草、麥秸生物炭抑制了植物對Cd的吸收，而污泥生物炭對植物Cd的吸收沒有影響，說明不同生物炭對同一種植物、同一種重金屬的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)會有不同影響.Zheng et al[39]研究發(fā)現(xiàn)豆秸、稻草生物炭可以降低水稻體內(nèi)Cd、Zn含量，而對Pb沒有影響，Khan et al[40]和Rodríguez et al[41]也有類似研究結(jié)果，表明施加生物炭對植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)不同重金屬元素的影響不一樣.侯艷偉等[42]研究發(fā)現(xiàn)施加稻草生物炭使郴州土壤上植物As富集系數(shù)增大，龍巖土壤上As富集系數(shù)降低，說明不同土壤類型，生物炭對植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的影響也不一樣.另外，Cui et al[38]研究發(fā)現(xiàn)，隨生物炭用量增加，稻米中Cd含量降幅增大，說明生物炭用量也會影響植物對重金屬的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)，一般植物重金屬吸收量隨生物炭用量增加而減少[30].Zheng et al[39]研究發(fā)現(xiàn)豆秸、稻草生物炭可以降低水稻體內(nèi)Cd、Zn含量，而對Pb無影響，Khan et al[40]和Rodríguez et al[41]也有類似研究結(jié)果，表明施加生物炭對植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)不同重金屬元素的影響不一樣.侯艷偉等[42]研究發(fā)現(xiàn)施加稻草生物炭使郴州土壤上植物As富集系數(shù)增大，龍巖土壤上As富集系數(shù)降低，說明不同土壤類型，生物炭對植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的影響也不同.

此外，生物炭對植物吸收重金屬的影響還與植物重金屬積累特性有關(guān)，如超積累植物和非超積累植物對植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬對生物炭的響應(yīng)會有差異.Fellet et al[43]在Pb、Cd、Tl、Zn污染土壤上分別施加0、1.5%、3%冷杉樹球、果園修剪殘留物以及糞肥和冷杉樹球混合制備生物炭，結(jié)果表明，果園修剪殘留物生物炭明顯提高了超積累植物Noccearotundifolium和Anthyllisvulneraria地上部Zn、Cd和Pb的含量.Rees et al[44]研究發(fā)現(xiàn)施加生物炭可以使酸性土、堿性土中黑麥草(非超積累植物)地上部重金屬含量降低，而添加5%的生物炭可以使N.caerulescens(超積累植物)對Cd的吸收在酸性土、堿性土上提高，對Zn的吸收在堿性土上提高.Rees et al[45]還發(fā)現(xiàn)生物炭分別提高了非超積累植物玉米根部(酸性土中)、超積累植物N.caerulescens地上部的Cd、Zn含量.植物對重金屬的吸收增多可能與生物炭促進(jìn)植物生長、提高根系比表面積有關(guān)，但其具體機(jī)理還有待進(jìn)一步研究.

表1 生物炭對植物吸收及轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的影響Table 1 Effects of biochar on plant absorption and transportion of heavy metals

2 生物炭對重金屬污染土壤特性的影響

重金屬污染土壤不僅存在重金屬毒性問題，往往還伴隨著土壤酸化、板結(jié)、礦質(zhì)養(yǎng)分含量低以及微生物數(shù)量和活性低等，這些問題都會限制植物的生長.生物炭的加入在一定程度上可以通過影響重金屬污染土壤的特性，改善土壤物理、化學(xué)和生物學(xué)性質(zhì)等，降低重金屬的生物有效性，改善植物的生長環(huán)境或降低重金屬毒性，促進(jìn)植物生長，最終緩解重金屬對植物的脅迫.

2.1 生物炭對重金屬污染土壤理化性質(zhì)的改善

生物炭含碳量高，有穩(wěn)定的芳香化結(jié)構(gòu)，具有堿性、多孔性、較大的比表面積和CEC，同時表面還富集了大量含氧官能團(tuán)和堿性物質(zhì).土壤中施加生物炭可以有效改善重金屬污染土壤的物理化學(xué)性質(zhì).

生物炭對重金屬污染土壤物理性質(zhì)的影響主要包括土壤容重、孔隙度以及水分特征等.生物炭多孔，密度和容重均小于土壤，其與土壤混合可以增加土壤孔隙，降低土壤容重，進(jìn)而改良土壤質(zhì)地.Laird et al[46]研究表明，施用生物炭后，與未施加處理相比，土壤容重顯著降低.Eastman et al[47]也有類似的研究報道.施加生物炭不僅可以增加土壤孔隙，還可以增強(qiáng)土壤的保水力，提高土壤含水量，這主要因?yàn)樯锾慷嗫浊冶缺砻娣e較大，施入后可以有效增強(qiáng)土壤吸附力.Alwabel et al[48]研究表明，施入生物炭可以降低土壤容重，并增加礦區(qū)重金屬污染土壤的保水能力.Schweikeret et al[49]也有類似研究結(jié)果，且在生物炭的施加比例為5%時，Zn、Cd、Cu、Pb復(fù)合污染土壤的含水量達(dá)到最大.另外，研究顯示，土壤中施入生物炭可有效提高土壤水分，且隨生物炭用量的增加，土壤含水量可增加10%～35%[50-52].土壤水、氣、熱是影響植物生長發(fā)育的關(guān)鍵因素.土壤含水量過低、土壤板結(jié)透氣性差均不利于植物生長，施入生物炭后，可以增加土壤空隙，減小土壤容重，使土壤疏松多孔，有較好的通水透氣性，同時也增強(qiáng)了土壤的保水力，提高了土壤含水量提高，促進(jìn)了植物根系的生長和種子的萌芽.

生物炭對重金屬污染土壤化學(xué)性質(zhì)的影響主要有土壤pH、EC、CEC、有機(jī)質(zhì)含量以及土壤養(yǎng)分特性等.生物炭帶有大量堿性物質(zhì)，如金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽等，施入土壤中可以中和土壤酸性，提高土壤pH[53].Bashir et al[30]研究表明Cd污染土壤中施加1.5%、3%的生物炭，可以顯著增加土壤pH，增值分別為1.11、1.30.土壤EC也有類似變化趨勢，研究表明，施加生物炭會有效提高Cd污染土壤EC，且隨著生物炭施加量的增加(1.5%～3%)，土壤EC增加越明顯，其在3%時達(dá)到最大值為對照的2～3倍[30].生物炭本身帶有大量負(fù)電荷，具有較高的陽離子交換量，因而施入土壤中可以有效提高土壤CEC.Lahoria et al[54]研究表明，在Tonggua污染土、Fengxian輕度污染土、Fengxian重度污染土上施加竹制生物炭均可提高土壤CEC.Laird et al[55]研究表明，土壤CEC在加入生物炭后提高了20%，且增幅隨用量增加而變大.土壤CEC與土壤保肥能力密切相關(guān)，較高的土壤CEC意味著土壤有較強(qiáng)的保肥能力，可以減少礦質(zhì)養(yǎng)分離子的淋溶損失，提高植物對其利用率.生物炭中碳含量一般高于60%[56]，且生物炭的灰分中含有各種礦質(zhì)養(yǎng)分，如N、P、K、Ca、Na、Mg[57].因而土壤中施入生物炭，一方面可以提高土壤有機(jī)碳含量，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)形成、積累，另一方面可以增加土壤礦質(zhì)養(yǎng)分，改善土壤肥力.有研究表明，土壤施加10 g·kg-1生物炭培養(yǎng)1年后，土壤的有機(jī)炭、速效 P、速效K分別比對照增加了31%、14%和6%[58].汪玉瑛等[59]研究表明，羊棲菜生物炭可以顯著提高Cd污染土壤有效磷、速效鉀、全氮和有機(jī)質(zhì)含量，且增幅隨用量升高而增大.重金屬污染土壤由于金屬拮抗等作用，植物必需礦質(zhì)養(yǎng)分較缺乏，是限制植物生長的重要因素.土壤施加生物炭不僅增加了土壤礦質(zhì)養(yǎng)分含量，并且提高了土壤保肥能力，促進(jìn)了植物的養(yǎng)分吸收和生長，有效改善了重金屬污染土壤植物養(yǎng)分缺乏和生長受抑制的狀況.

2.2 生物炭對重金屬污染土壤生物學(xué)性質(zhì)的改善

微生物是土壤重要的組分之一，微生物主導(dǎo)的生物化學(xué)過程對于土壤養(yǎng)分循環(huán)及其有效性有重要影響.土壤微生物對重金屬反應(yīng)很敏感，重金屬污染往往會導(dǎo)致微生物生物量降低、代謝活動減弱、生化活性降低、群落多樣性下降[60-62].多數(shù)研究顯示，重金屬污染土壤中添生物炭可以提高微生物豐度、多樣性和活性[63-65]，進(jìn)而緩解重金屬對土壤微生物的毒害，改善土壤生物學(xué)性質(zhì).Huang et al[66]研究表明，施加低量生物炭可以提高重金屬污染土壤的細(xì)菌和真菌豐度.Chen et al[67]也有類似的研究結(jié)果.生物炭添加引起的土壤pH變化是影響土壤微生物豐度的重要因素，因?yàn)槿鯄A性、中性環(huán)境比弱酸性環(huán)境更利于細(xì)菌和真菌的生長[68-70]，而施加生物炭可以有效中和土壤酸性.Meier et al[71]通過盆栽試驗(yàn)研究了Cu耐受植物聯(lián)合生物炭、AMF對重金屬污染土壤Cu固定和土壤微生物群落的影響，結(jié)果表明雞糞生物炭、燕麥殼生物炭均增強(qiáng)了土壤基礎(chǔ)呼吸，且提高了土壤脫氫酶活性，隨生物炭施用量增加(1%～5%)，酶活增幅提高，施加5%雞糞生物炭提高酶活效果最好，增幅高達(dá)574%.Liu et al[72]研究了改性生物炭對As污染水稻土中水稻根際微生態(tài)的影響，結(jié)果表明，地桿菌屬比例在水稻分蘗期增加了175%，而亞硝化螺菌屬比例在分蘗期、成熟期分別降低了61%、20%.Huang et al[66]也發(fā)現(xiàn)重金屬污染土壤施加生物炭可以改變微生物群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響微生物群落演替.土壤微生物活性的改善對于植物的生長至關(guān)重要.

生物炭對土壤微生物的影響可分為直接作用和間接作用.一方面，生物炭可以通過改變土壤理化性質(zhì)(土壤質(zhì)地、水分、溫度和pH等)，或吸附固定土壤重金屬，減少其對微生物的毒害，來間接促進(jìn)土壤微生物活動.另一方面，生物炭還可通過為微生物提供良好的棲息環(huán)境(孔隙結(jié)構(gòu))、C源、其他的營養(yǎng)元素和微量元素，直接影響微生物活動[73-75].土壤微生物在植物生長過程中發(fā)揮著重要的作用，如促進(jìn)土壤結(jié)構(gòu)形成、分解有機(jī)質(zhì)和礦物質(zhì)、固氮作用、調(diào)節(jié)植物生長以及防治土傳病害等.重金屬通過影響土壤微生物間接影響植物生長，而施加生物炭通過改善土壤微生物學(xué)性質(zhì)，為植物生長提供了良好的微生態(tài)環(huán)境，一定程度上緩解了重金屬對植物的脅迫.

2.3 生物炭降低土壤重金屬的生物有效性

2.3.1 生物炭對土壤重金屬的固定 重金屬的毒害是重金屬污染土壤植物脅迫的關(guān)鍵因子，重金屬的毒性很大程度上取決于其生物有效性.生物炭可以改變土壤理化性質(zhì)，而土壤理化性質(zhì)如土壤pH等可以很大程度上影響土壤重金屬的形態(tài)及其有效性.大量研究表明，生物炭對土壤重金屬產(chǎn)生固定進(jìn)而減緩對植物的毒害是生物炭緩解植物重金屬毒害脅迫的重要機(jī)理[76-78].

生物炭對重金屬產(chǎn)生固定作用的途徑主要包括靜電吸附、絡(luò)合作用、沉淀作用以及粒內(nèi)擴(kuò)散等.生物炭表面帶有大量負(fù)電荷，施入土壤后可以增加土壤膠體負(fù)電荷數(shù)量，提高土壤對重金屬陽離子的吸附能力[79]，最終通過靜電吸附固定重金屬[80].生物炭表面還帶有大量含氧官能團(tuán)，如羧基、羥基和羰基等，它們會與重金屬發(fā)生配位絡(luò)合作用，在生物炭表面形成金屬配合物[81-83].這兩種物理、化學(xué)吸附都可以把重金屬固定在生物炭表面，降低其遷移率[84]，從而減少植物根系對重金屬的吸收，降低其毒害.此外，研究顯示，生物炭的添加可以提高土壤pH[85]，進(jìn)而促進(jìn)重金屬氧化物、氫氧化物形成，重金屬還會和碳酸鹽、磷酸鹽反應(yīng)生成沉淀[86,87]，最終改變重金屬形態(tài)，降低其有效性.粒內(nèi)擴(kuò)散是指吸附在顆粒外表面的分子沿表面向微孔內(nèi)部的遷移運(yùn)動，生物炭有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，也會使土壤中的重金屬發(fā)生粒內(nèi)擴(kuò)散[88].這4個過程并不是分離的，而是協(xié)同作用，但各自貢獻(xiàn)率可能不一樣.Jiang et al[82]研究表明，雖然靜電吸附和非靜電吸附都是生物炭吸附Pb的途徑，但是Pb和含氧官能團(tuán)形成絡(luò)合物是生物炭吸附Pb的主要途徑.

生物炭對土壤重金屬的固定因生物炭類型而異，這主要和制備生物炭的原料和熱解條件有關(guān).Meier et al[71]研究表明，Cu污染土壤施加雞糞生物炭、燕麥殼生物炭均可以促使可交換態(tài)Cu向有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，降低其有效性，但是前者固化效果比后者好，添加1%、5%的雞糞生物炭分別降低了80%、90%的可交換態(tài)Cu，而添加1%、5%的燕麥殼生物炭只降低了68%、62%的可見換態(tài)Cu.Fellet et al[43]研究了施加生物炭對重金屬污染土壤Cd固定的影響，結(jié)果表明，相比冷杉樹球生物炭、果園修剪殘留物生物炭，糞肥和冷杉樹球混合制備生物炭可以更好地固定土壤Cd.Kim et al[89]研究表明，與酒廠污泥生物炭、修剪殘留枝條生物炭相比，造紙污泥生物炭在降低土壤Zn、Cd生物有效性方面最有效.Tan et al[90]通過360 d的培養(yǎng)試驗(yàn)研究表明，竹制生物炭固定土壤Cd比其他原料(椰子殼、松木木屑、甘蔗渣)制備的生物炭效果更好.Pellera和Gidarakos[91]研究表明，同樣以橄欖油渣為原料，相比400 ℃制備炭，700 ℃制備炭增強(qiáng)了生物炭對土壤Cd、Ni的固定.Melo et al[92]也有類似研究結(jié)果，高溫制備的生物炭比低溫生物炭對重金屬有更強(qiáng)的吸附力.

生物炭對土壤重金屬的固定也因重金屬元素類型而異.Lebrun et al[93]向種植白楊、楊柳的重金屬污染土壤分別施入0、2%、5%的生物炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，生物炭降低了土壤孔隙水中Pb的含量，但對As沒有影響.說明生物炭可以有效固定土壤Pb，減少了其水溶態(tài)含量和生物有效性，卻不能固定As.Galavithana et al[94]也有類似研究結(jié)果.Fellet et al[43]研究表明，生物炭降低了土壤水溶態(tài)Cd、Cr、Cu、Zn含量，但對Pb、Ni沒有影響.Zheng et al[95]研究了分別施加5%稻米生產(chǎn)殘留物(稻殼、米糠、秸稈)制備生物炭對小麥生長和重金屬富集的影響，結(jié)果表明生物炭可以降低土壤有效態(tài)Cd、Pb、Zn含量，卻提高了有效態(tài)As含量.

土壤pH值是影響重金屬活性的關(guān)鍵因素，因此生物炭對土壤重金屬有效性的影響還與土壤pH有關(guān).一般來說，酸性土壤重金屬活性較強(qiáng)，生物炭通過提高酸性土壤pH降低重金屬有效性[59,84].研究顯示，生物炭同樣也可以降低堿性土壤重金屬有效性.葉協(xié)鋒等[96]通過盆栽試驗(yàn)研究了施用生物炭對弱堿性土壤Cd有效性的影響，結(jié)果顯示，土壤pH 值隨生物炭施用量的增加而升高，而土壤有效態(tài)Cd含量隨著生物炭施用量的增加而逐漸降低.李洪達(dá)等[97]研究也表明，稻殼生物炭能夠提高堿性礦區(qū)污染土壤pH和CEC，降低土壤土壤中Cd、Zn的弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)和可還原態(tài)等有效態(tài)含量.堿性土壤中重金屬有效性的降低一個重要原因是，生物炭的施入增加了土壤堿性基團(tuán)，與重金屬結(jié)合形成沉淀物從而降低重金屬有效性[90].另外還與生物炭的吸附性能有關(guān).

2.3.2 生物炭對土壤重金屬氧化還原狀態(tài)的影響 土壤中存在一些變價重金屬元素，如As、Cr以及Cu等，這些元素在不同價態(tài)下表現(xiàn)出的生物毒性是不同的，因此，土壤重金屬氧化還原狀態(tài)的改變也會影響這些元素對植物的脅迫.但目前關(guān)于生物炭影響土壤重金屬氧化還原狀態(tài)進(jìn)而緩解植物的重金屬脅迫方面的研究較少.研究表明，土壤加入生物炭后，可以有效促進(jìn)六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻，降低土壤鉻的生物有效性和毒性，主要是因?yàn)槿齼r鉻比六價鉻的溶解性更低[98,99].而對于As，土壤施入生物炭可以促進(jìn)五價砷向三價砷轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)了As的移動性和毒性[100,101].對于施加生物炭影響土壤中Cu氧化還原狀態(tài)，不同研究者有不同的研究結(jié)果.Jiang et al[102]研究表明，Cu污染土壤施加作物秸稈生物炭培養(yǎng)120 d后，二價銅轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)和可氧化態(tài).而Rinklebe et al[103]發(fā)現(xiàn)和空白相比，生物炭對土壤Cu的氧化還原過程沒有明顯影響.

3 結(jié)論與展望

綜上所述，從國內(nèi)外學(xué)者的研究結(jié)果可以看出，生物炭在緩解污染土壤上植物重金屬脅迫方面具有重要作用，其作用的主要機(jī)理可以從土壤和植物兩個角度解釋.從土壤角度來說，(1)生物炭可以改變重金屬污染土壤基本理化性質(zhì)，如pH、CEC等，提高土壤有機(jī)質(zhì)以及礦質(zhì)養(yǎng)分含量從而促進(jìn)植物生長；(2)生物炭可以影響和改善土壤生物學(xué)性質(zhì)，提高土壤微生物數(shù)量和活性，有利于植物的生長；(3)生物炭通過固定以及改變重金屬氧化還原狀態(tài)等方式直接降低土壤重金屬的生物活性，從而緩解重金屬對植物的脅迫.從影響植物的角度來說，(1)生物炭可以改善重金屬污染土壤中植物的營養(yǎng)狀況，提高植物對養(yǎng)分的吸收，從而促進(jìn)植物生長；(2)生物炭可以影響植物的抗脅迫生理特性，如抗氧化酶活性和光合參數(shù)等，從而緩解植物的重金屬脅迫；(3)生物炭可以降低植物對重金屬的吸收，或減少重金屬從根部向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)，從而緩解重金屬對植物的脅迫.

綜合國內(nèi)外研究進(jìn)展，建議未來相關(guān)研究應(yīng)該加強(qiáng)以下幾個方面的工作:(1)雖然國內(nèi)外大量研究已經(jīng)證實(shí)多種生物炭材料均能夠緩解植物的重金屬脅迫，但此方面的研究往往只關(guān)注于緩解效果，而缺乏對于選擇生物炭及其制備材料的生態(tài)環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的評價，以及在生產(chǎn)中的可應(yīng)用性等，此方面的工作還需進(jìn)一步加強(qiáng).

(2)目前生物炭在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用的研究多數(shù)集中在熱帶地區(qū)，主要針對酸性土，對于其他地區(qū)、其他類型土壤的研究尚少.因此必須要擴(kuò)大研究地區(qū)以及土壤類型，以便更好的全面了解生物炭修復(fù)重金屬污染土壤、緩解植物重金屬脅迫方面的作用.

(3)關(guān)于生物炭緩解植物重金屬脅迫的研究還是停留在短期溫室盆栽試驗(yàn)或者植物當(dāng)季，試驗(yàn)條件與實(shí)際情況存在一定差距，今后應(yīng)開展實(shí)地條件下的長期定位研究，在實(shí)際條件下進(jìn)一步驗(yàn)證生物炭對植物重金屬脅迫的緩解.

(4)緩解植物重金屬脅迫機(jī)理研究方面，關(guān)于生物炭是否影響重金屬在植物體內(nèi)的解毒機(jī)制尚不明確，如重金屬在植物體內(nèi)的形態(tài)、轉(zhuǎn)運(yùn)以及分布等都有待進(jìn)一步研究.