李凡生，余小英，房 慧, ，黃燦勝，王如志

(1. 廣西民族師范學院 物理與電子工程學院，崇左 532200； 2.北京工業(yè)大學 材料科學與工程學院，北京 100124)

1 引 言

作為一種n型半導體材料，氧化鋅的激子束縛能和帶隙較大，可見光透過率高，有優(yōu)異的常溫發(fā)光性能，在液晶顯示板、發(fā)光二極管和薄膜晶體管等器件中均有應用. 氧化鋅具有巖鹽、類石墨和六方三種結構，其中六方纖鋅礦結構氧化鋅最為穩(wěn)定，在光電、催化、壓電和熱電等領域具有大量的應用[1-5]. 本征氧化鋅體材料的載流子濃度約為1.7×1017，但是其載流子遷移率較高[3]. 文獻報道中通過摻雜和結構優(yōu)化來改善其體材料的載流子性質(zhì)，優(yōu)化其光電性能[6-8]. 此外，低維化的氧化鋅也可作為一種功能材料在相關領域發(fā)揮作用. 李等人制備了氧化鋅基薄膜并研究了其光電性能. 結果表明主族元素摻雜氧化鋅薄膜的可見光透過率保持在 80%以上，其電性能也受制備條件影響，比如升高樣品退火溫度，載流子濃度和遷移率均增大，導電性能也增強[8]. 氧化鋅塊體材料和低維材料在制備過程中，經(jīng)常會出現(xiàn)缺陷，如Zn和O的空位缺陷，Zn和O的位置互換，以及Zn和O的間隙缺陷等，然而在低維氧化鋅材料尤其是二維膜材料方面的報道相對較少，對其高原子密度晶面的電子學性質(zhì)方面未見報道，在氧空位缺陷對低維材料電子結構影響方面也未見報道. 本文在密度泛函理論計算分析方法的基礎上，系統(tǒng)研究了本征氧化鋅(110)二維膜材料的電子結構性質(zhì)，并研究了氧空位對氧化鋅(110)二維膜材料電子結構性質(zhì)的影響.

2 計算模型與過程

纖鋅礦ZnO塊體材料呈六角對稱，空間群為P63mc，晶格參數(shù)a=b=3.249 ?，c=5.229 ?，α=β=90°，γ=120°[3]. 為了得到ZnO基(110)二維膜材料的結構模型，對其體材料超晶胞進行(110)晶面的切割，進而得到ZnO基(110)二維膜材料結構，分子式為Zn16O16，并在(110)二維膜兩側(cè)設置厚度均1nm的真空層，以隔斷庫侖相互作用，在此基礎上進行相關計算分析. 圖1所示為ZnO基(110)二維膜結構示意圖，圖中標出了Zn原子和O原子的位置. 自從Kohn等人建立密度泛函理論之后，固體材料電子性質(zhì)的量子化學計算變得容易. 本論文工作建立在密度泛函理論框架之內(nèi)，周期性勢場作用下的電子結構計算分析采用贗勢法進行，并采用Vanderbilt 的超軟勢，將Zn和O的價電子取為Zn(3d104s2)和O(2s22p4)，所有電子的波函數(shù)采用平面波表示. 過程中將內(nèi)層d態(tài)電子的強關聯(lián)相互作用考慮進去，并將此能量設置為1.5 eV. 電子之間的交換關聯(lián)作用采用廣義梯度法近似(PBE，Perdew Burke Ernzerhof)分別展開[9-11]. 計算過程中收斂精度設置為，平面波矢組基矢截斷能300 eV，能量收斂精度0.002 meV/atom，平面波電子波函數(shù)的傅里葉變換網(wǎng)格密度設置為48×90×54，采用Monkhorst-pack函數(shù)進行布里淵區(qū)k點的平均采樣，其k點網(wǎng)格為1×1×1.

圖 1 ZnO基(110)二維膜結構模型和晶面示意圖Fig. 1 Schematic pictures of 3-dimension and the plane for two dimensional (110) thin film of ZnO

3 結果與討論

化合物的生成焓是指由元素單質(zhì)反應生成該化合物所釋放的能量，其值的大小表明這種化合物的熱力學穩(wěn)定性，也表明這種化合物的制備難易程度. 一般來說形成焓越小，該化合物就越容易形成，其熱力學穩(wěn)定性就越高. 以化學式為AmBn的化合物生成過程為例，其生成焓可以通過如下公式計算：

(1)

上式中，ΔH為生成炩，EAB是反應生成的化合物晶胞系統(tǒng)的總能，EA和EB分別為A元素單質(zhì)和B元素單質(zhì)的平均能量，mA和nB分別是化合物晶胞中A元素和B元素的數(shù)量. 由表1可知，本征ZnO基(110)二維膜的形成焓為-4.18 eV，氧空位的ZnO基(110)二維膜的形成焓為-4.02 eV，結果表明本征二維膜比氧空位的ZnO基(110) 二維膜穩(wěn)定性高.

空位形成能是指體系形成該氧空位所需要的能量，可以表征形成空位的難易程度，其值越小，形成該空位缺陷相對越容易[10-11]. 以ZnO中形成氧空位為例，其空位形成能可以通過如下公式計算：

Ef=EV-EI+μO-μV

(2)

上式中，Ef為氧空位形成能，EV為氧空位膜體系的總能，EI為本征ZnO膜體系的總能，μO和μV分別為氧和空位的化學勢. 由表1可知，ZnO基(110)二維膜中氧空位的形成能為-1.79 eV，此處的負值表明ZnO基(110)二維膜有失去氧的傾向.

表1 ZnO基(110)二維膜的生成焓、空位形成能、帶隙和電荷分布

Table 1 Formation enthalpy, vacancy formation energy, band gap and charge population of two dimensional (110) thin film of ZnO

Formationenthalpy/eVFormationenergy/eVBandgap/eVCharge/eIntrinsicZnO(110)film-4.18/2.30Zn0.93O-0.93OvacantZnO(110)film-4.02-1.791.87Zn0.84/0.93/0.95/0.96O-0.93/-0.95/-0.96

圖2給出ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的能帶結構. 從圖中可以看出，ZnO本征(110)膜的能帶中導帶態(tài)和淺價帶態(tài)能級分布變化較為劇烈，而深價帶態(tài)能級分布變化較為平緩，表明兩個區(qū)域能級具有不同的有效質(zhì)量. 氧空位(110)膜的能帶中導帶態(tài)和價帶態(tài)能級分布變化均較為平緩，表明這些能級有效質(zhì)量均較大[5]. 從圖中還能看出，氧空位的(110)膜導帶向下移動，并且導帶中的能級產(chǎn)生了簡并，表明這些電子定域性的增強.

圖 2 ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的能帶結構Fig. 2 Band structures for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

圖3給出ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的微細能帶結構. 從圖中可以看出，ZnO本征(110)膜的能帶中導帶底能級有3個能谷，其能量分別為2.3 eV，2.31 eV和2.842 eV，其能級具有正的有效質(zhì)量，其為多能谷材料. 價帶頂能級中有2個能峰，分別位于費米能和-0.005 eV，其能級具有負的有效質(zhì)量. 其導帶底和價帶頂均位于G點，因此ZnO本征(110)膜為直接帶隙型材料，帶隙寬度為2.3 eV. 氧空位(110)膜材料的能帶結構中，導帶底能級有2個能谷，分別位于1.877 eV和1.88 eV，可以看出這些位置的能級有效質(zhì)量比本征膜大幅度增大，這些位置的電子速度普遍較低. 其價帶頂能級中也有2個能峰，分別位于-0.027 eV和費米能處，可以看出，G點處的價帶空穴有效質(zhì)量大于本征態(tài)膜. 其導帶底和價帶頂均位于不同點，因此氧空位(110)膜為間接帶隙型材料，帶隙寬度為1.877 eV. 對比它們的帶隙寬度可以看出，氧空位使(110)膜的帶間躍遷勢壘降低，導電性增強.

圖 3 ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的微細能帶結構Fig. 3 Detailed band structures for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

圖4給出了ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的態(tài)密度. 從圖中可以看出，ZnO本征(110)膜和O空位(110)膜材料態(tài)密度曲線在價帶中均有3個峰值，表明這些位置電子定域性較強，與能帶結構結果一致.圖5給出了ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的微細態(tài)密度曲線. 從圖中看出s態(tài)電子對ZnO本征(110)膜費米能處態(tài)密度貢獻小于p態(tài)和d態(tài)電子，而在導帶態(tài)密度中s態(tài)電子對態(tài)密度貢獻大于p態(tài)和d態(tài)電子. 氧空位(110)膜費米能處p態(tài)電子對態(tài)密度貢獻大于s態(tài)和d態(tài)電子，而在導帶態(tài)密度中s態(tài)電子對態(tài)密度貢獻大于p態(tài)和d態(tài)電子. ZnO的(110)膜經(jīng)過氧空位之后，s電子參與形成價帶頂，其能級可形成空穴. 圖6分別給出了ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料中Zn和O的分波態(tài)密度曲線. 可以看出(110)膜Zn中的d電子在費米能上貢獻最大，s電子貢獻為零. 而氧空位(110)膜的Zn中的s電子在費米能上貢獻最大，d電子貢獻大幅度降低，聯(lián)系圖5的分析可知，(110)膜產(chǎn)生氧空位之后，Zn的s電子參與形成其價帶頂能級. 氧原子中的s和d電子對費米能上態(tài)密度的貢獻趨勢不變.

圖 4 ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的態(tài)密度Fig. 4 Densities of states for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

圖 5 ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的微細態(tài)密度Fig. 5 Detailed densities of states for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

圖7給出了ZnO本征(110)膜材料中s、p和d電子的分波態(tài)密度曲線. 可以看出所有電子均在-1 eV附近具有一個峰位，表明電子在-1 eV附近定域化. ZnO本征(110)膜材料中s、p和d電子在費米能上分波態(tài)密度取值分別為0，2.34和0.14，其中p電子貢獻最大，其參與形成價帶頂能級. 圖8給出了氧空位ZnO(110)膜材料中s、p和d電子的分波態(tài)密度曲線. 可以看出所有電子均在-1.5 eV和費米能附近具有峰位，表明電子在這些能量附近定域化. 氧空位(110)膜材料中s、p和d電子在費米能上分波態(tài)密度取值分別為1.59，1.11和0.19，其中s電子貢獻最大，其參與形成價帶頂能級，這與上述圖5和圖6的分析結果一致.

圖9分別給出了ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的電子密度圖. 從圖中可以看出，本征(110)膜中Zn-O鍵長有兩種，距離較近的Zn-O鍵電子云共用明顯，距離較遠的Zn-O鍵庫侖作用明顯. O空位(110)膜中的Zn-O鍵的電子 云情況有模糊化傾向. 結合Zn-O鍵的分布數(shù)據(jù)可以看出，ZnO本征(110)膜材料中其長度分別為0.17641 nm和0.18258 nm，其數(shù)量分別為0.58和0.4，距離較近的Zn-O鍵傾向于共價型結合，距離較遠的Zn-O鍵傾向于離子型結合. O空位(110)膜材料中Zn-O鍵數(shù)量分別為0.49，0.51和0.52以及0.45，0.46，0.48，0.49和0.5，表現(xiàn)為混合型結合傾向的增大.

圖 6 ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料中Zn和O的分波態(tài)密度Fig. 6 Partial densities of states of Zn and O for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

圖 7 ZnO本征(110)膜材料中s、p和d電子的分波態(tài)密度

圖 8 O空位(110)膜材料中s、p和d電子的分波態(tài)密度

4 結 論

圖 9 ZnO本征(110)與O空位(110)膜材料的電子密度Fig. 9 Electron densities for intrinsic (110) and O vacant (110) thin film of ZnO

本文利用密度泛函理論方法系統(tǒng)研究了本征氧化鋅(110)二維膜材料與氧空位氧化鋅(110)二維膜材料的形成和電子結構性質(zhì). ZnO的本征(110)二維膜的形成焓為-4.18 eV，氧空位的(110)二維膜的形成焓為-4.02 eV，本征二維膜穩(wěn)定性較高，ZnO的(110)二維膜有失去氧的傾向. 氧空位的(110)膜導帶向下移動，并且導帶中的能級產(chǎn)生了簡并. 本征ZnO的(110)膜為直接帶隙型多能谷材料，帶隙寬度為2.3 eV，氧空位(110)膜為間接帶隙型多能谷材料，帶隙寬度為1.877 eV. 氧空位(110)膜材料的能帶結構中，導帶底能級有2個能谷，分別位于1.877 eV和1.88 eV，這些位置的能級有效質(zhì)量比本征膜大幅度增大，電子速度普遍較低. ZnO的(110)膜產(chǎn)生氧空位之后，Zn的s電子參與形成其價帶頂能級. 氧空位(110)膜材料中Zn-O鍵的混合型結合傾向增大.