苗 苗， 王曉旭， 王 迎， 呂麗華， 魏春艷

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034)

聚丙烯(PP)非織造布制備工藝流程簡單，產(chǎn)品具有成本低、效益高、柔韌性好、耐酸堿和化學(xué)腐蝕等優(yōu)異性能[1-2]，廣泛應(yīng)用于紡織、醫(yī)療、衛(wèi)生、汽車零部件等各個領(lǐng)域[3]。但是由于PP分子中的非極性鏈結(jié)構(gòu)，使PP分子具有疏水性，且易產(chǎn)生靜電[4-5]。PP非織造布作為手術(shù)服材料，靜電荷的聚集會吸引細(xì)菌，且對手術(shù)儀器產(chǎn)生不良影響，因此需要對其進(jìn)行抗靜電改性。研究人員采用溶液共混法和表面涂覆等方法對PP材料進(jìn)行改性研究，有效改善了PP材料的抗菌性以及表面親水性[6-8]。

本文以PP非織造布為基體，用冰醋酸為催化劑催化氧化石墨烯(GO)接枝到非織造布表面，以提高PP非織造布的抗靜電性。通過響應(yīng)面分析法對PP接枝GO工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，研究GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)、催化劑濃度以及溫度對接枝率的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

PP非織造布，面密度為25 g/m2，大連瑞光非織造布集團(tuán)有限公司；無水乙醇(分析純)，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；丙烯酸(化學(xué)級)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二苯甲酮(分析純)、冰醋酸(分析純)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化石墨烯，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司；去離子水，實驗室自制。

PTT-A+200型電子天平，福州華志科學(xué)儀器有限公司；702-6型電熱鼓風(fēng)烘箱，大連實驗設(shè)備廠；FS-750T型超聲波處理器，上海聲析超聲儀器有限公司；UVA CUBE 100型紫外光固化箱，德國好樂股份有限公司；SHZ-82型水浴恒溫振蕩儀，金壇市成輝儀器廠；YG342LC型織物摩擦式靜電測試儀，萊州市電子儀器有限公司；KRUSS型表面張力測試儀(K100C)，德國克魯斯公司；JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀，上海百哲儀器有限公司。

1.2 實驗方法

用無水乙醇浸泡PP非織造布并超聲清洗30 min，除去生產(chǎn)運輸過程中的雜質(zhì)和油污，于80 ℃烘干至恒態(tài)質(zhì)量，稱量記為m0，冷卻備用；在避光處將丙烯酸和二苯甲酮按一定比例配制成溶液，將PP非織造布浸泡在溶液中，并在紫外燈下固化，增加PP非織造布表面羧基官能團(tuán)，備用；再向反應(yīng)體系中加一定質(zhì)量的氧化石墨烯和冰醋酸，在水浴恒溫振蕩儀中一定溫度下反應(yīng)一定時間。取出后用去離子水多次清洗，于80 ℃烘干至恒態(tài)質(zhì)量，稱量記為m1。接枝率計算公式為

(1)

式中：R為接枝率，%；m0為接枝前非織造布質(zhì)量，g；m1為接枝后非織造布質(zhì)量，g。

1.3 測試與表征

1.3.1 摩擦帶電電壓測試

摩擦帶電電壓技術(shù)要求：A級，摩擦帶電電壓<500 V；B級，500 V≤摩擦帶電電壓<1 200 V；C級，1 200 V≤摩擦帶電電壓<2 500 V。

參照GB/T 12703.5—2010 《紡織品 靜電性能的評定 第5部分：摩擦帶電電壓》，對PP非織造布進(jìn)行抗靜電性能測試。

試樣準(zhǔn)備：將一定量的PP非織造布試樣放入50 ℃的烘箱中烘干一定時間，然后隨機(jī)取尺寸為80 mm×40 mm的試樣16塊，在溫度為(20±2) ℃、相對濕度為(35±5)%的環(huán)境下放置24 h，且不得污損。

1.3.2 接觸角測試

參照GB/T 30447—2013《納米薄膜接觸角測量法》，對PP非織造布進(jìn)行接觸角測試。

試樣準(zhǔn)備：選擇試樣平整部分，切成50 mm×10 mm的矩形樣品，數(shù)量為3塊，不得污損[9]。

1.3.3 力學(xué)性能測試

參照GB 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能第一部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長率的測試 條樣法》，對PP非織造布進(jìn)行拉伸性能測試。

試樣準(zhǔn)備：選擇剪切法制備條樣，尺寸為50 mm×250 mm，并在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下調(diào)濕4 h。

1.3.4 耐水洗性能測試

將樣品放在去離子水中常溫攪拌式清洗，分別清洗1、5、10次，每次1 min，洗后于80 ℃烘干至恒態(tài)質(zhì)量，稱量。

1.3.5 形貌表征

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對改性前后的PP非織造布微觀形態(tài)進(jìn)行分析。

試樣準(zhǔn)備：被測PP非織造布試樣表面需先經(jīng)噴金處理。

1.3.6 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

利用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后PP非織造布進(jìn)行測試。

試樣準(zhǔn)備：將樣品和溴化鉀烘干，采用壓片制樣法，將剪碎的5 mg試樣加到瑪瑙研缽中研磨，溴化鉀是樣品質(zhì)量的50倍，在成型器中壓制成規(guī)定厚度。

1.4 響應(yīng)面建模

GO質(zhì)量濃度、催化劑濃度、接枝溫度分別在16～18 g/L、0.02～0.04 mol/L、50～90 ℃之間變化，每個因素選取3個水平，建立編碼公式及實驗因素水平編碼，如式(2)及表1所示。

(2)

式中：A為GO質(zhì)量濃度，g/L；B為催化劑濃度，mol/L；C為接枝溫度，℃；X1、X2、X3分別為A、B、C對應(yīng)的編碼記號。

表1 聚丙烯接枝氧化石墨烯試驗因素水平編碼表Tab.1 Experimental factors and levels of encoding table of polypropylene grafted graphene oxide

創(chuàng)建Box-Behnken中心組合設(shè)計，以接枝率為響應(yīng)值進(jìn)行17次實驗，其中5次中心點實驗，建立關(guān)于接枝率的二次數(shù)學(xué)模型。

2 結(jié)果與討論

2.1 響應(yīng)面分析

2.1.1 響應(yīng)面建模及實驗結(jié)果

根據(jù)實驗設(shè)計方案表進(jìn)行實驗并記錄結(jié)果。實驗設(shè)計方案和結(jié)果見表2。

表2 聚丙烯接枝氧化石墨烯實驗設(shè)計方案和結(jié)果Tab.2 Experimental design scheme and results of polypropylene grafted graphene oxide

2.1.2 回歸模型分析

利用Design-Expert V8.0.6軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，以X1、X2、X3為自變量，以Y為因變量建立二次多項式回歸方程，如式(3)所示。

Y=22.21+1.08X1+0.96X2+0.39X3-

0.24X1X2+0.14X1X3-0.31X2X3-

(3)

正項系數(shù)代表該因素值增加會增大響應(yīng)值，負(fù)項系數(shù)代表該因素值增加會降低響應(yīng)值。

2.1.3 模型方差分析

對模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表3所示，可得出以下結(jié)論：

1)模型F值(36.62)足夠大，模型P<0.000 1，表示模型回歸顯著，預(yù)測公式可以準(zhǔn)確地反映變量與響應(yīng)值之間的關(guān)系。

2)失擬項P=0.083 1，表示回歸方程的失擬項檢驗不顯著，說明未知因素對實驗結(jié)果干擾很小，擬合檢驗非常顯著，該方程的擬合度情況良好，較好地反映了GO質(zhì)量濃度、催化劑濃度、接枝溫度3個因素與接枝率的關(guān)系，因此所得回歸方程能較好地預(yù)測接枝率隨參數(shù)的變化規(guī)律。

3)GO質(zhì)量濃度(X1),P=0.000 5<0.05，表明對接枝率影響顯著；催化劑濃度(X2),P=0.001 0<0.05，表明對接枝率影響顯著；X1X2、X1X3、X2X3的P值均較大，說明其兩兩因素的交互作用相對較?。籜12、X22、X32的P值均小于0.05，說明實驗因子與影響值不是呈單一的線性關(guān)系。

4)本回歸模型判定系數(shù)R2=0.979 2，表示實測值與預(yù)測值相關(guān)性較高，說明用該模型對接枝率進(jìn)行分析和預(yù)測是合理的。

表3 聚丙烯接枝氧化石墨烯方差分析Tab.3 Variance analysis of polypropylene grafted graphene oxide

2.1.4 響應(yīng)曲面圖分析

為更好地說明各因素對接枝率的影響，利用Design Expert軟件繪出各因素等高線圖和響應(yīng)曲面圖，如圖1～3所示。響應(yīng)曲面圖形為凸字形，存在極大值，且圖形越陡表明該因素對響應(yīng)值影響越明顯；等高線密集且形狀狹窄，表示交互作用較強(qiáng)；等高線稀疏且形狀開闊，表示交互作用較弱[10]；由圖1(a),圖2(a),圖3(a)可知，GO質(zhì)量濃度和溫度的等高線圖形最密集且形狀狹窄，說明GO質(zhì)量濃度和溫度交互作用較顯著；由圖1(b),圖2(b),圖3(b)可知，GO質(zhì)量濃度的影響>催化劑濃度的影響>接枝溫度的影響，與方差分析結(jié)果一致。

圖3 催化劑和接枝溫度的等高線圖和響應(yīng)曲面圖Fig.3 Contour (a) and response surface (b) graph of catalyst and temperature

2.1.5 模型優(yōu)化

將編碼式(2)代入式(3)得到以A、B、C為自變量以Y為因變量的二次多項式回歸方程，如式(4)所示：

Y=-441.93+46.94A+1929B+33.4C-

24AB+0.28AC-62BC-1.34A2-

(4)

222 000B2-11.84C2

通過以上響應(yīng)曲面分析法，結(jié)合響應(yīng)面模型，利用Design-Expert軟件模擬出最優(yōu)工藝：GO質(zhì)量濃度A為17.06 g/L，催化劑濃度B為0.031 mol/L，接枝溫度C為70.60 ℃，預(yù)測最優(yōu)工藝條件下的接枝率Y為22.4%。在最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行重復(fù)實驗，最終測得接枝率為22.3%，與模型預(yù)測結(jié)果相近。

2.2 實驗因素對接枝率的影響

2.2.1 GO質(zhì)量濃度的影響

圖4示出GO質(zhì)量濃度對接枝率的影響。可以看出：接枝率隨GO質(zhì)量濃度的增加先增大后減小。這是因為：當(dāng)GO質(zhì)量濃度增加時，環(huán)氧基數(shù)量增加，環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)向正方向進(jìn)行；當(dāng)GO質(zhì)量濃度繼續(xù)增加后，GO團(tuán)聚變多，不利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖4 氧化石墨烯質(zhì)量濃度對接枝率的影響Fig.4 Influence of content of GO on grafting rate

2.2.2 催化劑質(zhì)量濃度的影響

圖5示出催化劑濃度對接枝率的影響。由圖可知：當(dāng)催化劑濃度為0.02 mol/L時，接枝率隨著時間的延長緩慢增大，75 min內(nèi)沒有達(dá)到最大接枝率；當(dāng)催化劑濃度為0.03 mol/L時，接枝率隨時間的延長先逐漸增大，達(dá)到最大接枝率后又下降；當(dāng)催化劑濃度為0.04 mol/L時，接枝率隨著時間的延長先迅速增大又迅速下降。這是因為：在反應(yīng)過程中，增大催化劑濃度可以加快反應(yīng)速率，但同時導(dǎo)致環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)副反應(yīng)增加。

圖5 催化劑濃度對接枝率的影響Fig.5 Influence of content of catalyst on grafting rate

2.2.3 溫度的影響

圖6示出溫度對接枝率的影響。由圖可知：溫度升高，反應(yīng)速率加快，接枝率增大，達(dá)到最大接枝率的時間縮短。50 ℃時，60 min內(nèi)沒有達(dá)到最大接枝率，表明低溫下開環(huán)反應(yīng)的副反應(yīng)受到抑制。70 ℃時，45 min后，接枝率開始降低；90 ℃時，30 min后接枝率開始降低。表明溫度越高，副反應(yīng)越劇烈。因此，適宜的溫度應(yīng)該選擇70 ℃。

圖6 溫度對接枝率的影響Fig.6 Influence of temperature on grafting rate

2.3 抗靜電性能分析

原PP 非織造布摩擦帶電電壓為2 855.8 V，氧化石墨烯接枝聚丙烯(PP-g-GO)非織造布摩擦帶電電壓為1 094 V，摩擦帶電電壓減小了1 761.8 V。根據(jù)GB/T 2703.5—2010，抗靜電性能達(dá)到了B級。原PP非織造布接觸角為100.7°，PP-g-GO非織造布接觸角為76.9°，接觸角降低了23.8°，與摩擦帶電電壓測試結(jié)果相符合。

2.4 形貌分析

圖7示出原PP非織造布和PP-g-GO非織造布的SEM照片。由圖可知：原PP非織造布的纖維表面比較光滑；PP-g-GO非織造布纖維表面變得比較粗糙，有明顯的溝槽，而且明顯附著有大量GO。

圖7 接枝GO前后PP非織造布的SEM照片(×1 000)Fig.7 SEM image of PP nonwoven fabric before (a) and after(b) grafting GO(×1 000)

2.5 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖8示出原PP非織造布和PP-g-GO非織造布的FT-IR圖譜。原PP非織造布紅外譜圖中，在2 960～2 915 cm-1之間出現(xiàn)了CH2、CH3的不對稱伸縮振動吸收峰，在2 900～2 750 cm-1之間出現(xiàn)了CH2、CH3的對稱伸縮振動吸收峰；1 460 cm-1處出現(xiàn)了CH3的不對稱彎曲振動吸收峰[11-12]。與原PP非織造布相比，PP-g-GO非織造布分別在1 621、1 385、1 117 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C伸縮振動、C═O伸縮振動、C═C伸縮振動吸收峰，在3 600～3 200 cm-1范圍內(nèi)的—OH伸縮振動吸收峰變寬，這些峰的存在證明了GO中官能團(tuán)的存在[13]。

圖8 原PP非織造布和PP-g-GO非織造布紅外譜圖Fig.8 FT-IR spectra of PP and PP-g-GO non-woven

2.6 耐水洗性能分析

經(jīng)過1次水洗，PP-g-GO非織造布接枝率為(16.74±0.03)%；經(jīng)過5次和10次水洗后，接枝率分別為(16.69±0.01)%、(16.66±0.01)%，PP-g-GO非織造布接枝率稍有降低，但變化不大。這是因為GO的環(huán)氧基與PP非織造布上增加的羧基在催化劑作用下發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，因此，PP-g-GO非織造布具有較好的耐水洗性。

3 結(jié) 論

1)通過響應(yīng)面分析法對聚丙烯非織造布接枝石墨烯工藝進(jìn)行優(yōu)化，得到最優(yōu)接枝工藝：氧化石墨烯質(zhì)量濃度為17.06 g/L，冰醋酸濃度為0.031 mol/L，溫度為70.60 ℃，在此條件下測得接枝率為22.3%。以最優(yōu)工藝制備的氧化石墨烯接枝聚丙烯非織造布的摩擦帶電電壓為1 094 V，較原非織造布降低1 761.8 V，達(dá)到了B級；接觸角為76.9°，較原非織造布降低23.8°。

2)氧化石墨烯接枝聚丙烯非織造布纖維表面變得比較粗糙，有明顯的溝槽，而且明顯附著大量石墨烯；紅外光譜證明了氧化石墨烯的存在。

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