張 恕 郭宏飛 劉秀伍 陳學(xué)青 趙 斌 曹吉林

(河北省綠色化工與高效節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130)

0 引 言

P型分子篩(Na6A16Si10O32·12H2O)具有斜堿沸石的骨架結(jié)構(gòu)，主要由硅(鋁)氧四面體通過(guò)共用頂點(diǎn)氧橋構(gòu)成基本結(jié)構(gòu)單元八元硅(鋁)環(huán)，并連接成孔徑為0.31 nm×0.44 nm和0.26 nm×0.49 nm的直形孔道或正弦形孔道相互交錯(cuò)于八元環(huán)內(nèi)[1-2]。

P型分子篩廣泛應(yīng)用于廢水中的有毒或放射性物質(zhì)的處理，小分子氣體的分離、生態(tài)清潔劑的生產(chǎn)、鈣鎂離子交換等生產(chǎn)工藝[3-7]。目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要以粉煤灰[8-9]、煤矸石[10]、膨潤(rùn)土[11]等為原料，采用水熱法或改良水熱法合成P型分子篩。張西玲等[12]以粉煤灰-錳渣基地質(zhì)聚合物為前驅(qū)體，按照硅鋁比3.8、錳渣摻量40%(w/w)、堿濃度3.0 mol·L-1、水熱溫度70℃、水熱時(shí)間24 h，經(jīng)水熱合成法原位轉(zhuǎn)化為NaP型沸石分子篩，測(cè)得其Ca2+交換量達(dá)351.25 mgCaCO3·g-1。Tang等[13]以高嶺土為原料，利用懸浮凝固法和原位水熱法在140℃下晶化10 h制備得到多孔P型分子篩球體，其BET比表面積為42 m2·g-1。Sousa等[14]提出了ZSM-22沸石和ZSM-35沸石經(jīng)溶解和重結(jié)晶獲得P型沸石的新方法，該方法初始分子篩呈H型，置于100℃的NaOH溶液中，經(jīng)一步脫硅再結(jié)晶20 h得到P型分子篩，當(dāng)介孔體積介于0.03～0.22 cm3·g-1時(shí)，產(chǎn)品比表面積為20～70 m2·g-1。陳億琴等[15]以煤矸石為主要原料，采用傳統(tǒng)水浴加熱與微波輔助加熱的方法，合成P型沸石分子篩，晶化時(shí)間僅為30～40 min，但產(chǎn)品純度較低。Liu等[16]采用無(wú)溶劑法，將粉煤灰和Na2SiO3·9H2O按照nNa∶nAl∶nSi=1.5∶1∶1.7配料，置于80℃條件下晶化24～96 h，可制得P1型分子篩，在40 min內(nèi)達(dá)到最大銨吸附量(22.9 mg·g-1)。雖然國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)傳統(tǒng)水熱合成P型分子篩的方法提出了多種優(yōu)化方案，但仍存在合成時(shí)間長(zhǎng)、液固比高、產(chǎn)品純度低等弊端。

為解決傳統(tǒng)水熱法合成P型沸石晶化時(shí)間長(zhǎng)、母液難處理、產(chǎn)品純度低等問(wèn)題，本文在極濃體系中，以液固相雙向轉(zhuǎn)化過(guò)程為基礎(chǔ)進(jìn)行了快速合成具有高鈣鎂離子交換性能的P型分子篩的研究(簡(jiǎn)稱(chēng)類(lèi)固相法)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

硅酸鈉(分析純，凱瑪特(天津)化工科技有限公司)，硫酸鋁(分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)，氫氧化鈉(分析純，利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學(xué)有限公司)，去離子水(自制一級(jí)水)。

1.2 表征分析方法

采用GB/T 5484-2012石膏化學(xué)分析方法、GB/T 4209-2008工業(yè)硅酸鈉滴定法測(cè)定鋁元素(以Al2O3計(jì))和硅元素(以SiO2計(jì))的含量。采用德國(guó)Bruker射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析產(chǎn)品的物相組成，Cu Kα輻射，輻射源波長(zhǎng)為0.154 18 nm，管電壓為40 kV，管電流為200 mA，分辨率0.02°，掃描速度為12°·min-1，掃描范圍為5°～90°。采用JSM6700F型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)觀察樣品表觀的形貌，儀器的分辨率為3.5 nm，工作電壓1～15 kV，放大倍數(shù)為15～2.0×105倍。分子篩產(chǎn)品分別與0.05 mol·L-1CaCl2和0.05 mol·L-1MgCl2溶液進(jìn)行30 min的離子交換試驗(yàn)，測(cè)定分子篩產(chǎn)品的鈣鎂離子交換容量。

1.3 分子篩合成過(guò)程

按照nSiO2/nAl2O3=5稱(chēng)取8.84 g Na2SiO3·9H2O和4.04 g Al2(SO4)3·18H2O溶于適量水中，加熱至60℃并充分?jǐn)嚢瑁靹蚝罄鋮s至室溫過(guò)濾，經(jīng)多次洗滌至洗滌液中無(wú)SO42-后置于100℃恒溫干燥箱中干燥3 h，得到硅鋁干凝膠。將硅鋁干凝膠放入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，按一定比例補(bǔ)加氫氧化鈉和水，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝螅谝欢囟认蚂o態(tài)晶化一段時(shí)間，晶化完成后取出抽濾，固相產(chǎn)物經(jīng)去離子水洗滌、烘干，即可得到P型分子篩產(chǎn)品，制備過(guò)程如圖1所示。

圖1 P型分子篩的制備流程圖Fig.1 Preparation process of zeolite P

2 結(jié)果與討論

2.1 硅鋁干凝膠的表征

反應(yīng)前期合成的凝膠相物質(zhì)主要由硅、鋁、氧、氫4種元素組成，可為后期的分子篩合成過(guò)程提供硅源和鋁源(簡(jiǎn)稱(chēng)硅鋁干凝膠)，其XRD圖和SEM照片如圖2(a，b)所示。XRD圖表明圖中未出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，且SEM照片顯示其形貌雜亂無(wú)章，說(shuō)明該硅鋁干凝膠是一種非晶態(tài)無(wú)定型物質(zhì)。經(jīng)滴定測(cè)量和質(zhì)量核算可確定硅鋁干凝膠的nSiO2∶nAl2O3∶nH2O=15∶3∶11，即nSiO2/nAl2O3=5。

圖2 硅鋁干凝膠的XRD圖和SEM照片F(xiàn)ig.2 XRD pattern and SEM image of silicon aluminum xerogels

2.2 P型分子篩適宜合成條件的探究

文中探討了晶化時(shí)間(t)、晶化溫度(T)、nNa2O/nSiO2、nH2O/nSiO2四個(gè)變量對(duì)P型分子篩合成的影響，并確定了合成P型分子篩的適宜條件。由于硅鋁干凝膠的組成已固定(nSiO2/nAl2O3=5)，故本文中nSiO2/nAl2O3對(duì)分子篩合成的影響未做詳細(xì)探究。

2.2.1 晶化時(shí)間對(duì)合成P型分子篩的影響

圖3和圖4分別為T(mén)=140℃、nSiO2/nAl2O3=5、nNa2O/nSiO2=0.26、nH2O/nSiO2=18.51時(shí)不同晶化時(shí)間的條件下合成產(chǎn)品的XRD圖和SEM照片。當(dāng)晶化時(shí)間為3 h時(shí)，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強(qiáng)度較強(qiáng)，繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，P型分子篩的特征峰強(qiáng)度并未明顯增強(qiáng)，且晶化時(shí)間超過(guò)5 h后開(kāi)始出現(xiàn)雜質(zhì)峰。結(jié)合SEM照片，晶化時(shí)間控制在1～3 h時(shí)，分子篩晶粒逐漸生長(zhǎng)為粒徑均勻粗糙小球；延長(zhǎng)晶化時(shí)間至4 h，分子篩粒徑增大，但形貌無(wú)明顯變化。但晶化時(shí)間超過(guò)5 h后，分子篩晶粒相互粘連，不再呈現(xiàn)清晰的單一晶粒結(jié)構(gòu)。故綜合考慮選擇3 h為該方法適宜的晶化時(shí)間，該方法的晶化時(shí)間較其他研究[12-14,16]明顯縮短。本文體系含水量少、堿濃度高，可加速硅鋁凝膠溶解，縮短誘導(dǎo)期和成核期；另外部分凝膠相在固相環(huán)境中發(fā)生濃縮重排、成核和晶體生長(zhǎng)等過(guò)程或依托于液相中形成的晶核完成快速生長(zhǎng)，使晶化周期明顯縮短[17]。

圖3 不同晶化時(shí)間時(shí)合成產(chǎn)品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing times

2.2.2 晶化溫度對(duì)合成P型分子篩的影響

圖5和圖6分別為t=3 h、nSiO2/nAl2O3=5、nNa2O/nSiO2=0.26、nH2O/nSiO2=18.51時(shí)不同晶化溫度的條件下合成產(chǎn)品的XRD圖和SEM照片。當(dāng)晶化溫度為140℃時(shí)，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強(qiáng)度較強(qiáng)，繼續(xù)升高溫度P型分子篩的特征峰強(qiáng)度并未明顯增強(qiáng)，且超過(guò)160℃后開(kāi)始出現(xiàn)雜質(zhì)峰。結(jié)合SEM照片，晶化溫度控制在120～140℃時(shí)，分子篩晶粒逐漸由光滑小球生長(zhǎng)為粒徑均勻粗糙小球；繼續(xù)升溫至150℃時(shí)，分子篩表面的組成顆粒增大，部分產(chǎn)品形貌發(fā)生變化；晶化時(shí)間超過(guò)160℃后，分子篩晶粒結(jié)構(gòu)遭到破壞，表面出現(xiàn)明顯的孔洞結(jié)構(gòu)。故綜合考慮選擇140℃為該方法適宜的晶化溫度。本文體系中液相轉(zhuǎn)化體系為水汽共存體系，P型分子篩合成過(guò)程中同時(shí)發(fā)生液相轉(zhuǎn)化和固相轉(zhuǎn)化過(guò)程。升溫可增大不溶性凝膠相的溶解度，促進(jìn)凝膠相的溶解過(guò)程；而溫度過(guò)高又會(huì)使體系液相含量過(guò)低，限制凝膠相的溶解，使液相轉(zhuǎn)化過(guò)程減緩；同時(shí)固相轉(zhuǎn)化過(guò)程也會(huì)因液相過(guò)程無(wú)法繼續(xù)為其提供成型晶核而受阻，影響P型分子篩產(chǎn)品的形貌，故綜合考慮溫度對(duì)液固相雙向轉(zhuǎn)化過(guò)程的影響，晶化溫度不宜過(guò)高[18]。

圖4 不同晶化時(shí)間時(shí)合成產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of synthesized samples at different crystallizing times

圖5 不同晶化溫度時(shí)合成產(chǎn)品的XRD圖Fig.5 XRD patterns of synthesized samples at different crystallizing temperatures

圖6 不同晶化溫度時(shí)合成產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of synthesized samples at different crystallizing temperatures

2.2.3 nNa2O/nSiO2對(duì)合成P型分子篩的影響

圖7和圖8分別為t=3 h、T=140℃、nSiO2/nAl2O3=5、nH2O/nSiO2=18.51時(shí)不同nNa2O/nSiO2比值的條件下合成產(chǎn)品的XRD圖和SEM照片。當(dāng)nNa2O/nSiO2=0.26時(shí)，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強(qiáng)度較強(qiáng)，繼續(xù)增大nNa2O/nSiO2，P型分子篩的特征峰強(qiáng)度并未明顯增強(qiáng)且開(kāi)始出現(xiàn)雜質(zhì)峰。結(jié)合SEM照片，當(dāng)nNa2O/nSiO2=0.14時(shí)合成的P型分子篩晶粒較大，晶粒表面致密且形貌不規(guī)則；繼續(xù)增大nNa2O/nSiO2至0.26時(shí)，分子篩晶粒逐漸生長(zhǎng)為粒徑均一的粗糙小球；當(dāng)nNa2O/nSiO2達(dá)到0.30后，分子篩粒徑略有增大，且部分產(chǎn)品形貌遭到破壞。故綜合考慮選擇nNa2O/nSiO2=0.26為該方法適宜的鈉硅比。分子篩合成一般是在堿性或者強(qiáng)堿性環(huán)境中進(jìn)行。本文體系中適宜濃度的堿環(huán)境會(huì)破壞硅鋁酸鹽中的化學(xué)鍵，促進(jìn)鋁酸根離子發(fā)生水解、解聚和重排反應(yīng)，加速分子篩合成過(guò)程的硅、鋁縮聚反應(yīng)，從而促進(jìn)晶體生長(zhǎng)。此外，體系中鈉離子起到“橋連”作用，可以縮短晶化時(shí)間，使晶型規(guī)則有序[19]。

圖7 不同n Na2O/n SiO2比值時(shí)合成產(chǎn)品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of synthesized samples at differentn Na2O/n SiO2 ratios

圖8 不同n Na2O/n SiO2比值時(shí)合成產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of synthesized samples at different n Na2 O/n SiO2 ratios

圖9 不同n H2O/n SiO2比值時(shí)合成產(chǎn)品的XRD圖Fig.9 XRD patterns of synthesized samples at different n H2 O/n SiO2 ratios

2.2.4 nH2O/nSiO2對(duì)合成P型分子篩的影響

圖9和圖10分別為t=3 h、T=140℃、nSiO2/nAl2O3=5、nNa2O/nSiO2=0.26時(shí)不同nH2O/nSiO2比值的條件下合成產(chǎn)品的XRD圖和SEM照片。當(dāng)nH2O/nSiO2=18.51時(shí)，XRD圖中P型分子篩的特征衍射較為完整且強(qiáng)度較強(qiáng)，而當(dāng)nH2O/nSiO2≠18.51時(shí)，XRD圖均有雜質(zhì)峰出現(xiàn)。結(jié)合SEM照片，當(dāng)nH2O/nSiO2=18.51，分子篩產(chǎn)品形貌規(guī)則，粒徑均勻；而當(dāng)nH2O/nSiO2＜18.51時(shí)，隨著水硅比增大，分子篩的組成顆粒逐漸縮小，且晶粒粒徑趨于均勻。但當(dāng)nH2O/nSiO2＞18.51后，產(chǎn)品中出現(xiàn)了方沸石。故綜合考慮選擇nH2O/nSiO2=18.51為該方法適宜的水硅比。首先，由于本文體系中含水量較少，高堿度可加速硅鋁凝膠的溶解，為反應(yīng)提供足量的反應(yīng)原料；其次，可以加快成核，縮短成核期，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)[20]；最后，高壓水蒸氣可作為造孔劑客體分子促進(jìn)P型分子篩形成良好的孔結(jié)構(gòu)。

綜上所述，類(lèi)固相法合成P型分子篩的適宜條件為：硅鋁干凝膠的凝膠組成為nSiO2/nAl2O3=5、晶化時(shí)間t=3 h和晶化溫度T=140℃，原料組成為nNa2O/nSiO2=0.26和nH2O/nSiO2=18.51。

圖10 不同n H2 O/n SiO2比值時(shí)合成產(chǎn)品的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of synthesized samples at different n H2O/n SiO2 ratios

2.3 P型分子篩產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能表征

圖11(a，b)分別為適宜條件下合成產(chǎn)品的SEM和TEM照片，表1為P型分子篩產(chǎn)品通過(guò)N2吸附-脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)構(gòu)特征數(shù)據(jù)。SEM照片中產(chǎn)品形貌主要表現(xiàn)為粒徑均勻的粗糙小球(5μm左右)，其中少量產(chǎn)品形貌出現(xiàn)類(lèi)似空心結(jié)構(gòu)，但TEM測(cè)試結(jié)果表明P型分子篩產(chǎn)品為實(shí)心結(jié)構(gòu)并不存在中空結(jié)構(gòu)，而在球體的邊緣位置出現(xiàn)了淺色缺口，說(shuō)明圖11(a)中產(chǎn)品的缺口結(jié)構(gòu)只出現(xiàn)在球體表面而并非球體中心。P型分子篩的結(jié)構(gòu)是許多固體小顆粒拼接形成的粗糙球體，其球體表面的少量組成顆粒因連接不緊密而脫落可能是導(dǎo)致這一空心假象出現(xiàn)的主要原因。

表1 P型分子篩產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)特征Table 1 Structure characteristics of zeolite P products

圖11 適宜條件下P型分子篩產(chǎn)品的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.11 SEM and TEM image of zeolite Pproducts under suitable conditions

采用P型分子篩產(chǎn)品分別進(jìn)行5組鈣、鎂離子交換試驗(yàn)，所得產(chǎn)品的鈣鎂離子交換容量數(shù)據(jù)如表2所示，結(jié)果表明該產(chǎn)品的鈣離子的交換容量不低于400 mgCaCO3·gdryzeolite-1，鎂離子的交換容量不低于160 mgCaCO3·gdryzeolite-1。當(dāng)前研究成果表明傳統(tǒng)水熱法合成的P型分子篩的鈣離子的交換容量介于300～355 mgCaCO3·gdryzeolite-1之間，而鎂離子交換容量約為100 mgMgCO3·gdryzeolite-1[7,21-25]，故類(lèi)固相法合成的P型分子篩產(chǎn)品的鈣鎂離子交換性能均明顯優(yōu)于傳統(tǒng)水熱法合成的產(chǎn)品。與水熱法合成P型分子篩的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[26]相比，類(lèi)固相法合成的P型分子篩產(chǎn)品孔容和孔徑明顯增大，由此可增大鈣鎂離子進(jìn)入分子篩孔內(nèi)發(fā)生離子交換的機(jī)會(huì)，這可能是導(dǎo)致其高鈣鎂離子交換性能的主要原因；同時(shí)部分產(chǎn)品由于晶粒表面少量組成顆粒脫落形成孔狀缺口結(jié)構(gòu)，這也有利于增大分子篩的比表面積，進(jìn)而增加分子篩表面的吸附活性位數(shù)量，這也可能是交換性能增大的原因。

表2 P型分子篩產(chǎn)品的鈣鎂離子交換容量Table 2 Ion exchange capacity of calcium and magnesium in zeolite Pproducts

3 結(jié) 論

運(yùn)用類(lèi)固相法快速合成了結(jié)晶良好且鈣鎂離子交換性能優(yōu)良的P型分子篩,并確定了該工藝的適宜條件：硅鋁干凝膠的凝膠組成為 nSiO2/nAl2O3=5、晶化時(shí)間t=3 h和晶化溫度T=140℃，原料組成為nNa2O/nSiO2=0.26和nH2O/nSiO2=18.51。該工藝結(jié)合了液相和固相轉(zhuǎn)化過(guò)程的雙重優(yōu)勢(shì)，極大地減少了反應(yīng)體系的耗水量，大大縮短了合成過(guò)程的晶化時(shí)間，提高了晶化速率和原料利用率，有效地解決了傳統(tǒng)水熱法存在的母液處理難等系列問(wèn)題。