徐銳英，馬宏源，姜春旭，潘宇，李冰，佟華，王佐成

(1.白城師范學(xué)院傳媒學(xué)院，吉林 白城 137000；2.白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林 白城 137000；3.白城師范學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，吉林 白城 137000)

α-丙氨酸(α-alanine,α-Ala)是蛋白質(zhì)的重要成分，是結(jié)構(gòu)最簡單的手性氨基酸。根據(jù)光學(xué)活性的不同可分為左旋-丙氨酸(L-α-Ala)和右旋-丙氨酸(D-α-Ala)，根據(jù)構(gòu)型的不同可分為S-型(S-α-Ala)和R-型(R-α-Ala)兩種異構(gòu)體。L-α-Ala可促進(jìn)葡萄糖代謝，治療低血糖，D-α-Ala具有抑菌作用，還可用于手性制藥。已有研究[1-2]表明，通常生命體內(nèi)有微量的D-α-Ala存在，其部分來源于L-α-Ala的手性轉(zhuǎn)變，體內(nèi)過量的D-α-Ala可引起帕金森和衰老癥等疾病。

研究α-Ala的手性轉(zhuǎn)變對于解釋生命體內(nèi)右旋-丙氨酸的存在以及研究復(fù)雜的氨基酸手性轉(zhuǎn)變均具有重要意義，為此學(xué)者們對α-Ala分子的旋光異構(gòu)做了大量的工作。文獻(xiàn)[3-7]的研究發(fā)現(xiàn)：以氨基氮作為質(zhì)子遷移橋梁是中性α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變的優(yōu)勢通道，裸反應(yīng)的決速步驟能壘266.1 kJ/mol，在2個(gè)水分子簇的催化作用下，決速步驟能壘被降至138.6 kJ/mol。文獻(xiàn)[8]的研究表明：小尺寸的扶手椅型SWBNNT對中性α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變具有催化作用，使決速步驟能壘降至201.1 kJ/mol。文獻(xiàn)[9-10]的理論研究表明，在水分子簇的催化及溶劑效應(yīng)的作用下，氨基與羧基間具有分子內(nèi)內(nèi)單氫鍵和雙氫鍵的中性α-Ala分子旋光異構(gòu)決速步驟的能壘分別是109.61和113.37 kJ/mol，說明生命體內(nèi)水液相環(huán)境下氨基與羧基間具有分子內(nèi)內(nèi)單氫鍵和雙氫鍵的α-Ala分子可以緩慢地旋光異構(gòu)。文獻(xiàn)[11]的理論研究表明，甲醇溶劑環(huán)境下兩種穩(wěn)定構(gòu)象的中性α-Ala分子手性轉(zhuǎn)變決速步的能壘分別為109.8和111.0 kJ/mol，與文獻(xiàn)[9-10]的研究相比較可知，甲醇溶劑與水溶劑對中性α-Ala分子的消旋作用基本相同。已有研究[12]表明，甘氨酸在水液相中最穩(wěn)定的構(gòu)象是兩性的，亦即生命體內(nèi)水液相環(huán)境下的甘氨酸絕大多數(shù)以兩性離子的形式存在。本研究表明，水液相下α-Ala的最穩(wěn)定構(gòu)象也是兩性的，因此生命體內(nèi)大量的α-Ala是以兩性離子的形式存在。文獻(xiàn)[13]通過實(shí)驗(yàn)研究，得到了295 K和60 K溫度下兩性的α-Ala離子手性對映體的結(jié)構(gòu)特性，說明了兩性的α-Ala離子可能旋光異構(gòu)，但沒有在理論上給予解釋。以往針對α-Ala手性轉(zhuǎn)變機(jī)理的研究[4-12]也都是針對中性的分子，文獻(xiàn)[14-17]只是考察了水分子誘導(dǎo)甘氨酸等分子的質(zhì)子遷移的機(jī)理，目前，對水溶劑中水分子對α-Ala兩性離子手性轉(zhuǎn)變的影響鮮見報(bào)道，基于此本工作對水液相環(huán)境下α-Ala兩性離子的手性對映體轉(zhuǎn)變機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 研究與計(jì)算方法

考慮到反應(yīng)過程中各個(gè)駐點(diǎn)體系存在氫鍵和范德華等弱作用及水的溶劑效應(yīng)，使用色散校正密度泛函的WB97X-D[18]和自洽反應(yīng)場理論的SMD模型[19]方法，在6-31++G(d, p)基組水平對標(biāo)題反應(yīng)各個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化。為驗(yàn)證過渡態(tài)[20]確是連接我們期望的極小點(diǎn)，對過渡態(tài)進(jìn)行IRC(內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo))[21]計(jì)算。為獲得相對可信的反應(yīng)過程勢能面并兼顧計(jì)算資源，采用多體微擾論的MP2[22]方法和高角動(dòng)量基組，在SMD/MP2/6-311++g(3df, 2pd)水平計(jì)算各駐點(diǎn)體系的單點(diǎn)能，用Gtotal=Gtc+ESP計(jì)算總吉布斯自由能(其中Gtc和ESP分別為吉布斯自由能熱校正和單點(diǎn)能)。水分子可以在α-Ala的前面、后面、右側(cè)和上部與α-Ala通過氫鍵作用形成絡(luò)合物，分別記作S-Ala·H2O(f)、S-Ala·H2O(b)、S-Ala·H2O(r)和S-Ala·H2O(u)，2個(gè)水分子簇與α-Ala絡(luò)合記作S-Ala·2H2O，其它駐點(diǎn)分子與水分子(簇)絡(luò)合物的標(biāo)記形式相似，計(jì)算工作由Gaussian09[23]程序完成。

2 結(jié)果與討論

水液相環(huán)境下α-丙氨酸兩性離子的手性對映體構(gòu)象見圖1，根據(jù)質(zhì)子遷移是否有水分子作媒介，其手性轉(zhuǎn)變過程可分為單體異構(gòu)和水分子(簇)做質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介的異構(gòu)兩種情形，下面分別進(jìn)行討論。

圖1 水液相環(huán)境下α-丙氨酸兩性離子的穩(wěn)定構(gòu)象Fig.1 The stable conformations of α-alanine zwitterion in water/liquid phase environment

2.1 單體S-Ala的手性對映體轉(zhuǎn)變

水液相環(huán)境下S-Ala的手性對映轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程見圖2，反應(yīng)過程的吉布斯自由能勢能面見圖3。

第1基元反應(yīng)，反應(yīng)物S-Ala經(jīng)過渡態(tài)TS1，實(shí)現(xiàn)了α-氫13H從α-碳1C向羰基氧11O的遷移，異構(gòu)成第一中間體INT1。從S-Ala到TS1過程，1C—13H鍵長從0.109 2 nm拉伸至0.152 0 nm，骨架二面角6N—1C—9C—10O從-6.46°變?yōu)?37.53°，C—H鍵的大幅拉伸斷裂再加上C—C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)需要較多的能量，TS1產(chǎn)生了247.9 kJ/mol的能壘。

第2基元反應(yīng)，INT1經(jīng)過渡態(tài)TS2，實(shí)現(xiàn)了7H從氨基氮6N向α-碳1C的遷移，異構(gòu)成第2中間體R-INT2，至此S-Ala實(shí)現(xiàn)了手性轉(zhuǎn)變。從INT1經(jīng)過渡態(tài)TS2，6N—7H鍵長從0.102 2 nm拉伸至0.121 2 nm，N—H鍵的小幅拉伸斷裂所需能量不會(huì)很高；二面角6N—1C—4C—9C從172.23°變?yōu)?145.73°，使α-碳從sp2雜化向sp3雜化(從空配向滿配)過渡又會(huì)釋放一些能量。因此TS2產(chǎn)生的能壘不是十分高，能壘是144.0 kJ/mol。從勢能面可以看出TS2的穩(wěn)定性不及TS1，原因是TS2的偶極矩8.551 D小于TS1的偶極矩11.622 D，極性水溶劑的作用使TS1變得相對穩(wěn)定些。TS2產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘低于TS1的內(nèi)稟能壘，原因是INT1處在勢能面較高的位置。

第3基元反應(yīng)，R-INT2經(jīng)過渡態(tài)R-TS3m或R-TS3n，實(shí)現(xiàn)了13H從羧基外側(cè)向內(nèi)側(cè)的旋轉(zhuǎn)，異構(gòu)成第3中間體R-INT3。從R-INT2到R-TS3m，二面角13H—11O—9C—10O從-178.90°變?yōu)?90.21°，9C—11O鍵長從0.134 2 nm拉伸至0.137 6 nm，碳-氧鍵9C—11O的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和小幅拉伸所需能量不高，R-TS3m產(chǎn)生的能壘是32.0 kJ/mol。相似的過渡態(tài)R-TS3n產(chǎn)生的能壘是32.8 kJ/mol，不再贅述。

第4基元反應(yīng)，R-INT3經(jīng)過渡態(tài)R-TS4，實(shí)現(xiàn)了13H在羧基內(nèi)的遷移，異構(gòu)成第4中間體R-INT4。從R-INT3到R-TS4，11O—13H鍵長從0.097 1 nm拉伸至0.129 3 nm，O—H鍵的拉伸斷裂所需能量不是很高，但R-TS4的11O—13H—10O鍵角是107.28°，11O—13H—10O的氫鍵極弱，R-TS4的四元環(huán)結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此R-TS4產(chǎn)生的能壘又不是很低，是137.1 kJ/mol。

第5基元反應(yīng)，R-INT4經(jīng)過渡態(tài)R-TS5，實(shí)現(xiàn)了氨基的8H和12H從右側(cè)向左側(cè)的翻轉(zhuǎn)，異構(gòu)成第5中間體R-INT5。從R-INT4到R-TS5，二面角8H—6N—1C—12H從-117.03°變?yōu)?73.98°，非骨架形變所需能量不高，R-TS5產(chǎn)生的能壘是20.3 kJ/mol。

第6基元反應(yīng)是R-INT5經(jīng)與第3基元相似的羧羥基旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)R-TS6m和R-TS6n，異構(gòu)成中間體R-INT6。R-TS6m和R-TS6n產(chǎn)生的能壘分別是42.1和41.0 kJ/mol，不再贅述。

第7基元反應(yīng)，R-INT6經(jīng)過渡態(tài)R-TS7，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子13H從羰基氧10O向氨基氮6N的遷移，異構(gòu)成產(chǎn)物P_R-Ala。從R-INT6到R-TS7過程，10O—13H鍵長從0.099 7 nm拉伸至0.118 5 nm，一個(gè)O—H鍵的小幅拉伸需要的能量不多，又10O—13H—6N的鍵角是146.36°，10O—13H—6N是中等強(qiáng)度的氫鍵，五元環(huán)過渡態(tài)R-TS7比較穩(wěn)定，因此R-TS7產(chǎn)生的能壘很低，只有2.3 kJ/mol。結(jié)構(gòu)分析表明，P_R-Ala和S-Ala的構(gòu)象鏡像對稱，說明至此S-Ala實(shí)現(xiàn)了手性對映體轉(zhuǎn)變。

從圖3可以看出，水液相下，單體S-Ala實(shí)現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變要經(jīng)過7個(gè)基元反應(yīng)，總反應(yīng)活化能是281.6 kJ/mol。決速步驟是第一基元反應(yīng)，決速步內(nèi)稟能壘是247.9 kJ/mol。由于正負(fù)反應(yīng)能壘低于40.0 kJ/mol時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物可同時(shí)存在[24]，所以R-INT4、R-INT5、R-INT6和P_R-Ala是同時(shí)以產(chǎn)物形式存在，只是P_R-Ala的分布最高，并且是S-Ala的手性對映體。決速步內(nèi)稟能壘247.9 kJ/mol已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于質(zhì)子遷移的極限能壘167.0 kJ/mol[24]，說明水液相下，單體S-Ala不能實(shí)現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變。

圖2 水液相環(huán)境下單體S-Ala的手性對映體轉(zhuǎn)變歷程及駐點(diǎn)構(gòu)型Fig.2 Reaction process of chiral enantiomer transition and stationary point structures of monomer S-Ala in water/liquid phase environment

圖3 水液相環(huán)境下單體S-Ala的手性對映體轉(zhuǎn)變反應(yīng)勢能面Fig.3 Potential energy surfaces of chiral enantiomer transition of monomer S-Ala in water/liquid phase environment

2.2 水分子(簇)作質(zhì)子遷移媒介S-Ala的手性對映轉(zhuǎn)變

考慮水分子的影響時(shí)，對于非質(zhì)子遷移的基元反應(yīng)過程，水分子的影響極小[25-26]，只討論水分子(簇)作質(zhì)子遷移媒介的各個(gè)基元反應(yīng)。水分子(簇)作質(zhì)子遷移媒介時(shí)，除了水分子(簇)催化單體S-Ala手性對映體轉(zhuǎn)變的第1、2、4、7基元反應(yīng)可以使S-Ala實(shí)現(xiàn)手性對映轉(zhuǎn)變的反應(yīng)通道，還增加了水分子簇在INT1的里側(cè)(紙面里)做質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介，只經(jīng)過一步反應(yīng)就將從α-碳遷移到羧基的質(zhì)子在紙面里直接傳遞到α-碳，使S-Ala實(shí)現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變的更有捷徑的路徑，此新路徑命名為n通道。下面對這兩個(gè)通道的水分子(簇)作質(zhì)子遷移媒介的各個(gè)基元反應(yīng)分別進(jìn)行討論。

2.2.1 水分子(簇)催化單體S-Ala手性對映體轉(zhuǎn)變通道的質(zhì)子遷移過程 水分子(簇)催化單體S-Ala手性對映體轉(zhuǎn)變的第1、2、4、7基元反應(yīng)歷程見圖4，反應(yīng)過程的吉布斯自由能勢能面見圖5。

第1基元反應(yīng)，計(jì)算表明，1個(gè)水分子對此基元的催化作用遠(yuǎn)小于2個(gè)和3個(gè)水分子簇，這里只討論2個(gè)和3個(gè)水分子簇的情況。

2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介時(shí)，首先2個(gè)水分子簇在S-Ala的前面與α-氫12H和羰基氧10O氫鍵作用，形成底物絡(luò)合物S-Ala·2H2O(f)。然后S-Ala·2H2O(f)經(jīng)過渡態(tài)TS1·2H2O(f)異構(gòu)成第1中間體絡(luò)合物INT1·2H2O(f)，此基元反應(yīng)是2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介，實(shí)現(xiàn)了α-氫從α-碳向羰基氧10O的凈遷移。從S-Ala·2H2O(f)到TS1·2H2O(f)過程，鍵長1C—12H、14O—19H和17O—16H從0.109 1、0.098 1和0.098 8 nm分別拉伸至0.142 3、0.168 7和0.170 3 nm斷裂，活性中心骨架二面角6N—1C—4C—9C變化較小。1個(gè)C—H鍵較大幅度的斷裂需要一定的能量，2個(gè)O—H鍵的斷裂也需要一些能量，這導(dǎo)致TS1·2H2O(f)會(huì)產(chǎn)生較高的能壘。但結(jié)構(gòu)分析表明，過渡態(tài)TS1·2H2O(f)的八元環(huán)存在3條較強(qiáng)的氫鍵，TS1·2H2O(f)比較穩(wěn)定；IRC計(jì)算表明，TS1·2H2O(f)是協(xié)同非同步晚期過渡態(tài)，從S-Ala·2H2O(f)到TS1·2H2O(f)過程是2個(gè)O—H鍵依次斷裂成鍵后C—H才斷裂，這又降低了從S-Ala·2H2O(f)越過TS1·2H2O(f)所需的能量。因此TS1·2H2O(f)產(chǎn)生的能壘不是很高，是146.1 kJ/mol，遠(yuǎn)低于單體TS1產(chǎn)生的247.9 kJ/mol的能壘，說明2個(gè)水分子簇對此基元反應(yīng)有極好的催化作用。

3個(gè)水分子簇與2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介時(shí)的機(jī)理基本相同，不再贅述，TS1·3H2O(f)產(chǎn)生的能壘是141.8 kJ/mol。在誤差允許的范圍內(nèi)可以認(rèn)為其與TS1·2H2O(f)產(chǎn)生的能壘146.1 kJ/mol相等，原因是TS1·3H2O(f)的九元環(huán)的4條氫鍵稍強(qiáng)于TS1·2H2O(f)的八元環(huán)的3條氫鍵，但TS1·3H2O(f)的九元環(huán)結(jié)構(gòu)較TS1·2H2O(f)的八元環(huán)結(jié)構(gòu)偏離平面程度大，降低了TS1·3H2O(f)的穩(wěn)定性，因此他們產(chǎn)生的能壘相差不明顯。

第2基元反應(yīng)，同上只討論2個(gè)和3個(gè)水分子簇的情況。

2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介時(shí)，首先2個(gè)水分子簇在INT1的后面與質(zhì)子化氨基上的15H和手性碳1C氫鍵作用，形成絡(luò)合物INT1·2H2O(b)。然后INT1·2H2O(b)經(jīng)過渡態(tài)TS2·2H2O(b)異構(gòu)成第2中間體絡(luò)合物R-INT2·2H2O(b)，此時(shí)S-Ala·2H2O實(shí)現(xiàn)了手性轉(zhuǎn)變。此基元反應(yīng)是2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子從質(zhì)子化氨基在紙面里向α-碳的凈遷移。從INT1·2H2O(b)到TS2·2H2O(b)過程，鍵長6N—15H和18O—17H基本沒變，14O—13H從0.098 5 nm拉伸至0.123 4 nm斷裂。1個(gè)O—H鍵的小幅拉伸斷裂需要的能量不高，TS2·2H2O(b)產(chǎn)生的能壘是22.9 kJ/mol。這比2.1節(jié)TS2產(chǎn)生的能壘大幅降低，說明2個(gè)水分子簇對此基元反應(yīng)有極好的催化作用。

3個(gè)水分子簇與2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介時(shí)的機(jī)理基本相同，TS2·3H2O(b)產(chǎn)生的能壘是18.8 kJ/mol，其與TS2·2H2O(b)產(chǎn)生的能壘差別不是很大。

第4基元反應(yīng)，計(jì)算表明，2個(gè)水分子簇的催化作用好于1個(gè)水分子很多，比3個(gè)水分子簇的催化作用也好寫，故這里只討論2個(gè)水分子簇的情況。

首先2個(gè)水分子簇在R-INT3的右側(cè)，水分子簇與羧基氫鍵作用，形成絡(luò)合物R-INT3·2H2O(r)。

圖4 水分子簇做質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介的第1、2、4、7基元反應(yīng)歷程及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.4 Process of elementary reaction 1, 2, 4, 7 and stationary point structures with water molecules clusters as proton transfer carrier

然后R-INT3·2H2O(r)經(jīng)過渡態(tài)R-TS4·2H2O(r)異構(gòu)成第4中間體絡(luò)合物R-INT4·2H2O(r)，此基元是2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介，R-INT3實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子在羧基內(nèi)的凈遷移。從R-INT3·2H2O(r)到R-TS4·2H2O(r)過程，鍵10O—12H、14O—15H和19O—16H的鍵長從0.100 5、0.098 3和0.097 8 nm分別拉伸至0.151 7、0.120 7和0.102 7 nm斷裂。IRC計(jì)算表明，R-TS4·2H2O(r)是協(xié)同非同步過渡態(tài)，在R-TS4·2H2O(r)只是10O—12H和14O—15H斷裂，過渡態(tài)之后之后19O—16H才斷裂。2個(gè)O—H鍵的斷裂需要一些能量。又結(jié)構(gòu)分析表明，R-TS4·2H2O(r)的八元環(huán)結(jié)構(gòu)基本在同一平面，八元環(huán)結(jié)構(gòu)的3條氫鍵也較強(qiáng)，這導(dǎo)致R-TS4·2H2O(r)產(chǎn)生的能壘又不會(huì)太高，是35.5 kJ/mol。該能壘遠(yuǎn)低于單體TS4產(chǎn)生的能壘137.1 kJ/mol，說明2個(gè)水分子簇對此基元反應(yīng)有極好的催化作用。

第7基元反應(yīng)，計(jì)算表明，水分子(簇)對此基元反應(yīng)起了阻礙作用，為節(jié)省篇幅，這里僅討論1個(gè)水分子的作用。

首先1個(gè)水分子在R-INT6的上部，水分子與氨基和羧羥基氫鍵作用，形成絡(luò)合物R-INT6·H2O(u)。

然后R-INT6·H2O(u)經(jīng)過渡態(tài)R-TS7·H2O(u)異構(gòu)成產(chǎn)物絡(luò)合物P_R-Ala·H2O(u)。此基元是1個(gè)水分子做質(zhì)子遷移媒介，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子從羧基向氨基的凈遷移。從R-INT6·H2O(u)到R-TS7·H2O(u)，鍵10O—12H和14O—15H的鍵長從0.099 6和0.099 7 nm分別拉伸至0.109 9和0.125 7 nm斷裂。2個(gè)O—H鍵的小幅拉伸所需能量不會(huì)很高，并且氨基氮具有較好的獲得質(zhì)子的能力，因此R-TS7·H2O(u)產(chǎn)生的能壘較小，僅有8.7 kJ/mol。但此能壘高于單體的R-TS7產(chǎn)生的能壘2.3 kJ/mol，說明水分子對此基元起了負(fù)催化作用。原因之一是從R-INT6·H2O(u)到R-TS7·H2O(u)過程比從R-INT6到R-TS7過程多1個(gè)化學(xué)鍵的斷裂；原因之二是結(jié)構(gòu)分析表明，R-TS7·H2O(u)的7圓環(huán)結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)小于R-TS7的五圓環(huán)結(jié)構(gòu)的共面程度。

2.2.2 n通道上水分子簇作質(zhì)子遷移媒介的第2基元反應(yīng) 同于前面的第1基元反應(yīng)，只討論2個(gè)和3個(gè)水分子簇的情況，反應(yīng)歷程見圖6，反應(yīng)過程的吉布斯自由能勢能面見圖5的n曲線。

2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介時(shí)，首先2個(gè)水分子簇在INT1的后面與α-碳1C和羧羥基氫16H氫鍵作用，形成絡(luò)合物n_INT1·2H2O(b)。然后n_INT1·2H2O(b)經(jīng)過渡態(tài)n_TS2·2H2O(b)異構(gòu)成產(chǎn)物絡(luò)合物n_P_R-Ala·2H2O(b)。此基元反應(yīng)是2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介，實(shí)現(xiàn)了質(zhì)子從質(zhì)子化氨基向α-碳1C的凈遷移。從n_INT1·2H2O(b)到n_TS2·2H2O(b)過程，鍵10O—16H、17O—19H和14O—12H的鍵長從0.098 3、0.097 9和0.098 6 nm分別拉伸至0.099 5、0.099 7和0.119 3 nm，只是14O—12H明顯拉伸斷裂，活性中心骨架二面角6N—1C—4C—9C從-153.70°變?yōu)?124.41°。1個(gè)O—H鍵小幅度的斷裂和骨架不大的形變需要的能量不高，n_TS2·2H2O(b)產(chǎn)生的能壘只有16.8 kJ/mol。n_TS2·2H2O(b)靠近n_INT1·2H2O(b)，是早期過渡態(tài)，此基元反應(yīng)是協(xié)同非同步過程。結(jié)構(gòu)分析表明，n_P_R-Ala·2H2O(b)和S-Ala·2H2O(f)鏡像對稱，因此在此通道S-Ala·2H2O只經(jīng)2步反應(yīng)就實(shí)現(xiàn)了手性對映體轉(zhuǎn)變。計(jì)算表明n_P_R-Ala和S-Ala也鏡像對稱，亦即n_P_R-Ala·2H2O(b)脫水后得到了S-Ala手性對映體n_P_R-Ala。

3個(gè)水分子簇與2個(gè)水分子簇做質(zhì)子遷移媒介時(shí)的機(jī)理基本相同，不再贅述。n_TS2·3H2O(b)產(chǎn)生的能壘是10.3 kJ/mol，與n_TS2·2H2O(b)產(chǎn)生的能壘相比較明顯減小，說明3個(gè)水分子簇比2個(gè)水分子簇對此基元反應(yīng)的催化作用好些。

綜合圖3和圖5可以看出，水分子簇的催化使水液相下S-Ala的手性對映體轉(zhuǎn)變可以在兩個(gè)通道進(jìn)行，決速步能壘和總活化能均來自第1基元反應(yīng)，決速步能壘和總活化能是146.1 kJ/mol(2個(gè)水分子簇催化)和141.8 kJ/mol(3個(gè)水分子簇催化)。新通道n的第2能壘低于原來通道3、4和5基元的能壘，n通道具有優(yōu)勢。由于正負(fù)反應(yīng)能壘低于40.0 kJ/mol時(shí)，反應(yīng)物和產(chǎn)物可同時(shí)存在[24]，水分子簇的催化使水液相下S-Ala手性轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物是R-INT2、R-INT3、R-INT4、R-INT5、R-INT6和P_R-Ala同時(shí)存在，只是P_R-Ala的分布最高，并且是S-Ala的手性對映體。

圖5 水分子(簇)做媒介S-Ala手性對映體轉(zhuǎn)變過程中氫遷移反應(yīng)的勢能面Fig.5 Potential energy surfaces of hydroge transfer reaction in chiral enantiomer transition of S-Ala with water molecules(clusters) as transfer carrier

圖6 n通道上水分子簇做質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介的第2基元反應(yīng)歷程及駐點(diǎn)結(jié)構(gòu)Fig.6 Process of elementary reaction 2 and stationary point structures with water molecules clusters as proton transfer carrier in channel n

3 結(jié) 論

在SMD/MP2/6-311++g(3df, 2pd)//SMD/WB97X-D/6-31++G(d, p)雙水平，對水液相環(huán)境下α-丙氨酸兩性離子的手性對映體轉(zhuǎn)變及水分子(簇)的催化進(jìn)行研究得到如下結(jié)論：

水液相下單體S-Ala實(shí)現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變只有一個(gè)通道，總反應(yīng)的活化能是281.6 kJ/mol，決速步驟是第一基元反應(yīng)，決速步內(nèi)稟能壘是247.9 kJ/mol。產(chǎn)物同時(shí)以R-INT4、R-INT5、R-INT6和P_R-Ala四種構(gòu)象共存，其中P_R-Ala是S-Ala的手性對映體，分布最高。

水液相下水分子(簇)催化的S-Ala的手性對映體轉(zhuǎn)變可以在兩個(gè)通道進(jìn)行，水分子(簇)對水液相下S-Ala手性對映體轉(zhuǎn)變過程的質(zhì)子遷移反應(yīng)有正催化也有負(fù)催化。水分子(簇)對總反應(yīng)具有正催化作用，使決速步能壘和總活化能降到146.1 kJ/mol(2個(gè)水分子簇催化)和141.8 kJ/mol(3個(gè)水分子簇催化)，在新通道n上的手性對映體轉(zhuǎn)變具有優(yōu)勢。S-Ala手性轉(zhuǎn)變的產(chǎn)物是R-INT2、R-INT3、R-INT4、R-INT5、R-INT6和P_R-Ala同時(shí)存在，其中P_R-Ala的分布最高。

結(jié)果表明：水液相下S-Ala兩性離子可以在水分子簇的催化作用下緩慢實(shí)現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變。