付寶勤 侯氫 汪俊 丘明杰 崔節(jié)超

(四川大學(xué)原子核科學(xué)技術(shù)研究所, 輻射物理及技術(shù)教育部重點實驗室, 成都 610064)

氫(H)同位素滯留問題是聚變堆第一壁材料設(shè)計的關(guān)鍵, 而深入理解H在缺陷(如空位)處的非均勻形核長大過程有助于揭示H起泡及滯留的機制.針對第一壁材料鎢(W)中空位捕獲H及其解離的動力學(xué)過程開展研究, 通過耦合捕獲和解離兩過程, 構(gòu)建新物理模型, 避免了原單一過程的物理模型需準(zhǔn)確記錄相應(yīng)事件首次發(fā)生時間的不足, 另外新模型可同時提取解離系數(shù)和有效捕獲半徑等動力學(xué)參數(shù).通過分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)新模型能較好地描述W中空位-H復(fù)合體對H捕獲和解離的動力學(xué)過程, 根據(jù)空位-H復(fù)合體隨時間的演化曲線, 提取了有效捕獲半徑和解離系數(shù)等動力學(xué)參數(shù).一方面能為動力學(xué)蒙特卡羅和速率理論等長時空尺度方法提供輸入?yún)?shù), 另一方面促進了分子動力學(xué)的發(fā)展, 進而實現(xiàn)了以較低計算資源獲得更可靠的計算結(jié)果.

1 引 言

金屬鎢(W)以其具有優(yōu)異性能(高熔點、高熱導(dǎo)、高硬度、抗腐蝕和低濺射等)而被廣泛應(yīng)用于國防軍事工業(yè)及核技術(shù)等領(lǐng)域, W基材料被認(rèn)為是最具潛力的面對等離子體材料(plasma-facing material, PFM)[1,2].而作為 PFM的 W需承受等離子體輻照、高熱負(fù)荷和中子輻照, 會引起復(fù)雜且不同尺度的損傷[3—6], 導(dǎo)致氫(H)同位素(包括氘(D)和氚(T))的滯留, 影響PFM的服役及燃料的自持, H同位素滯留問題是聚變堆第一壁材料設(shè)計的關(guān)鍵.W中H滯留受多種因素影響, 如：H的引入方式、溫度、壓力、材料的成分及結(jié)構(gòu)等.在聚變堆偏離器區(qū)域, W將受到高束流密度(1022—1024m—2·s—1)的低能 (通常 ＜ 200 eV) D/T 輻照[7],該輻照也稱為“亞臨界”輻照, 即入射粒子能量小,不能直接使W陣點離位, 且對應(yīng)射程只有幾納米[8].然而H滯留深度可超過微米[9,10], 這是因為H在W晶格中擴散勢壘低[11—13], 且不能通過自捕獲機制形成H團簇, 因而可快速遷移至表面層(指射程區(qū)域)以下的擴散層.然而H在W晶格中的平衡溶解度極低[12], 表明擴散層的H滯留主要受到材料本征缺陷或中子輻照誘導(dǎo)缺陷的影響.缺陷對H的持續(xù)捕獲可能導(dǎo)致H泡(或稱H團簇)的形核及長大, 因而對空位[14—16]、位錯[17,18]和晶界[19,20]等缺陷處H泡非均勻形核機制的研究至關(guān)重要.雖然W中空位的平衡濃度低, 但是中子輻照引起離位損傷使材料中存在大量的過飽和空位[21], 這些空位的大小、分布及其演化直接影響W的性能及壽命, 因而深入理解H在空位處非均勻形核長大過程有助于揭示W(wǎng)中H起泡及滯留的機制.

W中H演化微觀過程的實驗研究極為困難,需借助多尺度方法研究.第一性原理[22]可計算小尺寸(指約100原子數(shù)的體系)缺陷結(jié)構(gòu)的形成能,也可選定部分路徑計算遷移勢壘.分子動力學(xué)(molecular dynamics, MD)[23]可對大尺寸超胞 (如百萬原子數(shù)的體系)開展計算, 且能研究動力學(xué)事件(一般指小于納秒的過程), 獲取動力學(xué)參數(shù).動力學(xué)蒙特卡羅和速率理論可對更大尺寸體系研究更長時間的演化, 然而其結(jié)果的可靠性取決于輸入?yún)?shù)的準(zhǔn)確性.這些輸入?yún)?shù)包括熱力學(xué)參數(shù)和動力學(xué)參數(shù), 可通過實驗或計算(第一性原理/MD)獲得.然而對于動力學(xué)參數(shù), 實驗上往往通過預(yù)設(shè)物理模型間接外推, 難以準(zhǔn)確直接測量, 又由于溫度的影響, 動力學(xué)轉(zhuǎn)變機制復(fù)雜多變, 所以需借助MD開展研究.

MD經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展, 模擬技術(shù)已比較成熟, 當(dāng)前MD模擬發(fā)展趨勢主要是以更高的效率、模擬更大的體系、實現(xiàn)更長的演化時間、取得更精確的結(jié)果[24].本課題組前期已自主開發(fā)了GPU并行加速的分子動力學(xué)軟件(MDPSCU), 實現(xiàn)了MD模擬從計算技術(shù)和算法上的發(fā)展[25]; 動力學(xué)過程的模擬是MD模擬的特色, 而提取動力學(xué)參數(shù)的物理模型還不完善, 需進一步發(fā)展.比如, 前期在計算有效捕獲半徑(ECR)時, 通過在一個超胞中引入多個H, 從而加速了超胞中空位捕獲H事件的發(fā)生, 這也是提高MD模擬效率的重要方法[26];另外, 前期針對多路徑轉(zhuǎn)變(如雙空位-H復(fù)合體(V2Hx+1)的 H 解離 (V2Hx+1→ V2Hx+ H)或空位解離 (V2Hx+1→ VHx+1+ V), 計算各路徑的動力學(xué)參數(shù)時, 重構(gòu)了物理模型, 給出了新公式, 以獲取更精確的計算結(jié)果[27].然而前期推導(dǎo)的物理模型[26—28]均需準(zhǔn)確記錄相應(yīng)動力學(xué)事件首次發(fā)生的時間, 否則會發(fā)生計算精度不足的問題, 為了解決這一問題, 本文通過耦合捕獲與解離過程, 推導(dǎo)出新物理模型, 并針對W中空位捕獲H及其解離的微觀動力學(xué)過程開展MD研究, 驗證了新模型的可靠性, 且新模型可同時提取有效捕獲半徑和解離系數(shù)等動力學(xué)參數(shù).因而本文目的不僅是為動力學(xué)蒙特卡羅和速率理論長時空尺度方法提供輸入?yún)?shù), 同時也是要在方法上實現(xiàn)以較低計算資源獲得可靠的物理參數(shù), 這也是MD的重要發(fā)展方向.

2 物理模型與計算細(xì)節(jié)

2.1 物理模型

針對W中空位捕獲H和解離H的兩個單一動力學(xué)過程, 前期分別推導(dǎo)了提取有效捕獲半徑和解離系數(shù)的物理模型[26].其中有效捕獲半徑用以表征空位及空位-H復(fù)合體 (VHx,x=0,1,···)捕獲溶質(zhì)H原子的能力, 可等效為VHx與溶質(zhì)H的反應(yīng)距離[29], 因而捕獲速率可表示為捕獲H后的復(fù)合體(VHx+1)的濃度(CVHx+1)隨時間(t)的變化率, 即

式中,Rc,x即 VHx對溶質(zhì) H 的有效捕獲半徑;DA(A= H或VHx)表示A的擴散系數(shù), 而溶質(zhì)H的擴散系數(shù)一般要比W空位大得多(即DH?DV)[13,26],且空位-H復(fù)合體的可動性比空位更低[30], 因而DVHx在計算過程中可忽略.另外根據(jù)體積為V的超胞中A的數(shù)量(NA)與濃度(CA)的關(guān)系,NA=VCA, 則 (1)式可變換為

在 MD模擬初始時, 超胞中只創(chuàng)建一個VHx和M個溶質(zhì)H原子, 如前所述, 這里設(shè)置M個H是為了加速捕獲事件的發(fā)生, 但高濃度的溶質(zhì)H將影響其擴散行為[31], 因而M不宜太大,前期研究[26]發(fā)現(xiàn)對于2000個W原子的體系,M取值為10時, 計算結(jié)果較為可靠, 受濃度影響可忽略.對于捕獲過程的MD模擬, 只關(guān)注捕獲事件 (VHx+ H → VHx+1), 那么對于超胞, 要么未發(fā)生捕獲(存在一個VHx), 要么已發(fā)生捕獲(存在一個VHx+1), 對于已發(fā)生捕獲的超胞將停止運行, 且認(rèn)為該超胞中在后續(xù)時間都存在已捕獲溶質(zhì)H的VHx+1.進行Nb次模擬, 即針對Nb個超胞開展MD模擬, 每個超胞設(shè)置不同隨機數(shù)種子(溶質(zhì)H的位置也隨機設(shè)置).假定Nt,x+1表示t時刻已發(fā)生捕獲事件的超胞數(shù), 可相當(dāng)于含有VHx+1的數(shù)量, 則(2)式可變換為

對(3)式進行積分, 可得

因而VHx對溶質(zhì)H的有效捕獲半徑(Rc,x)可通過 ln(Nb—Nt,x+1)-t曲線的斜率推導(dǎo)獲得.類似上述推導(dǎo)過程, 可推導(dǎo)出空位-H復(fù)合體(VHx+1)解離H過程的物理模型[26—28], 假定該動力學(xué)過程為一級反應(yīng), 則

式中kdiss,x+1為解離系數(shù), 表征上述事件發(fā)生的快慢.同樣進行Nb次模擬, 每個超胞初始時僅含有一個VHx+1, 這兒Nt,x+1可表示為t時刻未曾發(fā)生解離事件的超胞數(shù), 則

因而 VHx+1的解離系數(shù) (kdiss,x+1)可通過ln(Nt,x+1)-t曲線的斜率推導(dǎo)獲得.基于上述兩單一過程的物理模型, 前期對W中空位/雙空位-H復(fù)合體(V1/2Hx)捕獲H及其解離動力學(xué)過程進行了研究[26,27].

上述物理模型均要求準(zhǔn)確記錄已發(fā)生相應(yīng)事件的時間, 然而MD模擬過程中一般間隔一定時間(或步數(shù))輸出超胞的構(gòu)型(包括原子坐標(biāo)、速度和受力等信息), 通過分析構(gòu)型中是否存在空位-H復(fù)合體(VHx+1)來判定相應(yīng)事件是否已發(fā)生.該處理方法可能存在誤差, 比如, 對于捕獲過程, 在某間隔時間內(nèi), 某超胞可能連續(xù)發(fā)生捕獲和解離的事件, 從而在輸出構(gòu)型時, 并未鑒別出該超胞已發(fā)生過捕獲事件.解決方法之一是縮短輸出構(gòu)型的時間間隔, 然而該方法將增大數(shù)據(jù)的存儲負(fù)擔(dān); 第二種方法是在線分析法, 該方法不需輸出構(gòu)型, 而是直接在MD模擬過程中一邊計算一邊分析, 然而該方法將增加計算時間, 尤其是對于GPU并行計算, 往往存在不同內(nèi)存之間的數(shù)據(jù)拷貝, 影響并行效率, 另外該方法還不利于非預(yù)設(shè)的數(shù)據(jù)處理.事實上最好的方法是通過改進物理模型來防止上述誤差的產(chǎn)生.記錄的參數(shù)在新模型中應(yīng)只與當(dāng)前構(gòu)型有關(guān), 而不是還與之前的構(gòu)型有關(guān).可耦合捕獲與解離兩基本動力學(xué)過程, 構(gòu)建新模型以避免上述不足.下面以解離過程為例推導(dǎo), 假定MD模擬初始時, 超胞中只含有VHx+1, MD運行過程中存在H的解離, 同時也可能存在解離H的再捕獲, 那么根據(jù)(1)和(5) 式可知

(7)式已忽略了相比溶質(zhì)H擴散系數(shù)(DH)較小的DVHx+1, 乘以超胞體積(V)可得

式中nVHx和nH特指單個超胞中VHx和溶質(zhì)H的數(shù)量, 若進行Nb次獨立的MD模擬, 則

(10)式定義了

因而基于(10)式, 相應(yīng)過程的解離系數(shù)(甚至包括其逆過程的有效捕獲半徑)可通過擬合yVHx+1(t)-t曲線推導(dǎo)獲得, 這里 VHx+1的比率yVHx+1(t)=NVHx+1(t)/Nb僅與t時刻的輸出構(gòu)型有關(guān), 因而新模型原則上可獲得更精確的動力學(xué)參數(shù).根據(jù)y-t曲線擬合的參數(shù)p與q, 解離系數(shù)(kdiss,x+1)和有效捕獲半徑(Rc,x)可得

2.2 計算細(xì)節(jié)

本文針對W中空位捕獲H及其解離過程開展MD模擬, 并基于新物理模型擬合方程, 提取有效捕獲半徑和解離系數(shù)等動力學(xué)參數(shù), 這兒選用Bonny等[32]擬合的W-H嵌入原子勢函數(shù)(EAM1),時間步長選用 0.2 fs, 使用速度-Verlet算法[33]來求解原子的運動方程.W一般為體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)[34], 超胞大小為 10a× 10a× 10a, 其中a為BCC-W 的晶胞參數(shù) (a= 3.14 ?[35]),x,y,z取向分別為 [100], [010]和 [001], 均使用周期性邊界條件, 完美超胞含有2000個W原子, 超胞尺寸足以消除點缺陷之間的相互作用, 可保證計算的可靠性.對于解離過程, 在超胞中心刪除一個W原子以創(chuàng)建一個空位, 然后在空位中隨機插入若干個H原子, 以構(gòu)建空位-H復(fù)合體(VHx+1), 如圖1所示, VH2位于超胞的中心, 該圖原子的顯示使用了OVITO軟件[36].

圖1 含有空位-H 復(fù)合體 (VH2)的初始超胞, 其中紅色點表示W(wǎng)原子, 藍色球表示H原子Fig.1.One simulation box with vacancy-H complex (VH2),where red pots represent W atoms and blue spheres represent H atoms.

MD模擬的基本過程與前期研究類似[37,38]：首先是將含有VHx+1的初始超胞進行原子位置局部最優(yōu)化處理, 然后按麥克斯韋-玻爾茲曼分布設(shè)定原子速度熱化超胞, 將超胞溫度穩(wěn)定至所需溫度,再進行22 ps的自由演化, 此后進行正式的模擬且采集有效的數(shù)據(jù), 在該階段采用微正則(NVE)系綜, 運行 100 萬步 (即 200 ps), 超胞的瞬間構(gòu)型每隔 2 萬步 (即 4 ps)輸出一次.在運行結(jié)束后, 對輸出的構(gòu)型進行原子位置局部最優(yōu)化處理, 然后通過對比優(yōu)化后的構(gòu)型和完美點陣的Wigner-Seitz胞,判定超胞中是否存在空位-H復(fù)合體(VHx+1).對于捕獲過程, 主要的不同是初始超胞的構(gòu)建, 除了設(shè)置VHx, 還隨機設(shè)置10個溶質(zhì)H原子.

3 結(jié)果與討論

3.1 解 離

對于解離過程, 初始超胞中只設(shè)置空位-H復(fù)合體(VHx+1), 在MD模擬過程, 會出現(xiàn)H的解離,當(dāng)然也可能會出現(xiàn)解離后的溶質(zhì)H被VHx重新捕獲的情況.但根據(jù)新物理模型, 只要知道當(dāng)前構(gòu)型下空位-H復(fù)合體(VHx+1)的數(shù)量即可推導(dǎo)出相應(yīng)過程的動力學(xué)參數(shù), 而不必準(zhǔn)確記錄相應(yīng)事件的首次發(fā)生時間.圖2所示是不同類型的事件在不同溫度下空位-H復(fù)合體(VHx+1)的比率(yVHx+1(t))隨時間(t)的變化, 由圖2可以發(fā)現(xiàn)MD模擬獲得各輸出時間點的VHx+1的比率(圖2中點表示)能被新物理模型(圖2中曲線表示)較好地擬合, 表明該模型可用于描述捕獲和解離的耦合過程.

圖2(a)—(f)主要用于研究解離過程, 即初始時超胞中只設(shè)置了空位-H復(fù)合體(VHx+1).根據(jù)擬合參數(shù)p與q以及(12b)式可獲得解離系數(shù)(kdiss,x+1).另外若解離是熱激活過程, 則解離系數(shù)可用Arrhenius關(guān)系來描述溫度(T)的影響, 即

式中,νdiss,x+1是前因子, 一般認(rèn)為與溫度無關(guān);Ediss,x+1是解離能, 表示空位-H復(fù)合體(VHx+1)的H解離形成溶質(zhì)H的勢壘;kB是玻爾茲曼常數(shù).如圖3所示, lnkdiss,x+1與1/T呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系, 表明解離過程是個熱激活過程, 因而可根據(jù)曲線截距和斜率推導(dǎo)出前因子和解離能.

新物理模型推導(dǎo)出的解離能在0.58—1.9 eV之間, 與第一性原理計算結(jié)果[30]接近.如圖4(a)所示, 新模型推導(dǎo)的解離能(Enew)與前期單一過程物理模型給出的解離能(Eold)[26]比較接近, 表明兩種模型在計算解離能時都比較合理, 另外從圖4(a)還可發(fā)現(xiàn)空位-H復(fù)合體(VHx+1)的H解離能隨捕獲H的數(shù)量增加而減小, 該趨勢也與前期結(jié)果[26]及第一性原理計算結(jié)果[30]一致.圖4(b)是解離前因子的比較, 可以發(fā)現(xiàn)二者的接近程度不如解離能, 這主要是由于經(jīng)過了指數(shù)的數(shù)學(xué)變換.事實上對lnν, 前后模型給出的數(shù)值也比較接近.另外由圖4(b)還可以發(fā)現(xiàn), 前因子粗略地隨捕獲H數(shù)量的增加而增加, 即粗略地隨解離能的減小而增加.前因子的變化范圍在 6—70 ps—1, 表明在一些計算中前系數(shù)被認(rèn)為是常數(shù)(1013s—1)的假定是不合理的.

3.2 捕 獲

圖2 不同溫度下, 空位-H 復(fù)合體 (VHx+1) 的含量 (yVHx+1(t)=NVHx+1(t)/Nb)與時間(t)的變化, 其中曲線由 (10)式擬合Fig.2.Ratio of VHx+1 in the simulation (yVHx+1(t)=NVHx+1(t)/Nb) as function of time (t), where the curves are fitted by Eq.(10).

如前文所述, 在研究空位-H復(fù)合體(VHx+1)解離過程時也可能存在解離H再被捕獲的情況,而且根據(jù)(12a)式, 有效捕獲半徑(Rc,x)理應(yīng)也能推導(dǎo)獲得, 事實上通過解離過程擬合獲得的Rc,x大多在 0.5—4 ?, 與前期[26]結(jié)果相近.然而應(yīng)指出的是, 對于有效捕獲半徑的計算, MD模擬過程中應(yīng)該保證有足夠數(shù)量的捕獲事件發(fā)生以滿足統(tǒng)計學(xué)規(guī)律.如圖2(a)所示的 2250 K 時 VH → V+H事件, 含有 VH超胞的比率 (yVH)幾乎隨時間(t)線性下降, 表明存在較少的捕獲事件, 因而該y-t曲線不宜用來推導(dǎo)有效捕獲半徑, 類似的情況還有1500 K 時的 VH2→ VH+H 事件 (圖2(b))、1000 K時的 VH3→VH2+H 事件 (圖2(c))、1000 K 時的VH4→ VH3+H 事件 (圖2(d))、500 K 時的 VH5→VH4+H 事件(圖2(e))和700 K 時的VH6→ VH5+H 事件 (圖2(f))等.另外對于 VH6→ VH5+H 事件, 由于解離能較低, 不易發(fā)生捕獲事件, 因而對于800 K和900 K也不宜用于計算有效捕獲半徑.事實上, 前期事實上, 前期[26]在研究高捕獲狀態(tài)的空位-H復(fù)合體(如VH7)的解離過程時就發(fā)現(xiàn), 在熱化階段絕大多數(shù)超胞中的(VHx+1)已發(fā)生解離,因而在后期MD演化過程中很難發(fā)生捕獲事件.

圖3 不同空位-H 復(fù)合體 (VHx+1) 的 H 解離系數(shù) (kdiss,x+1)與溫度 (T)的變化, 其中曲線由公式 lnk = lnν — E/kB/T擬合Fig.3.Dissociation coefficients (kdiss,x+1) of H detrapping from various VHx+1 complex as functions of temperature(T), where the curves are fitted by equation lnk =lnν — E/kB/T.

圖4 新模型推導(dǎo)的解離能 (a)和前因子 (b)與前期模型[26]計算值的比較, 其中虛線表示 (Enew = Eold 或 νnew =νold)Fig.4.(a) Dissociation energies and (b) pre-exponential factors deduced by new model (present work) and old model [26], where the dash line means Enew = Eold or νnew = νold.

因而針對捕獲過程, 在超胞中設(shè)置了VHx和溶質(zhì)H原子, 增加捕獲事件的發(fā)生.同樣在MD模擬過程中, 溶質(zhì)H原子可能會被VHx捕獲, 捕獲的H也可能再解離, 那么空位-H復(fù)合體的比率(yVHx+1(t))隨時間(t)的變化關(guān)系仍可用(10)式來描述.圖2(g)表示的是 V+H → VH 事件, 圖2(h)表示的是VH+H → VH2事件, 可以發(fā)現(xiàn)MD模擬獲得比率y(t)能被新物理模型較好地擬合, 同樣表明新模型的可靠性, 根據(jù)擬合參數(shù)且運用(12a)式可推導(dǎo)出有效捕獲半徑.計算結(jié)果如圖5所示, 新模型獲得的有效捕獲半徑與單一過程物理模型[26]給出的結(jié)果比較接近.偏離較大的主要是高捕獲狀態(tài)的空位-H復(fù)合體(VHx), 這是因為這些復(fù)合體的解離能較低且存在較復(fù)雜的捕獲與解離過程.另外由圖5還可發(fā)現(xiàn)有效捕獲半徑在0.5—4 ?, 表明在一些計算中有效捕獲半徑被認(rèn)為是一個晶格常數(shù)(3.14 ?)的假定可能并不合理.

圖5 新模型推導(dǎo)的有效捕獲半徑ECRnew與前期模型[26]ECRold 計算值的比較, 其中虛線表示 ECRnew = ECRoldFig.5.Effective capture radii deduced by new model(present work) and old model [26], where the dash line means ECRnew = ECRold.

4 結(jié) 論

由于單一過程提取動力學(xué)參數(shù)的物理模型需準(zhǔn)確記錄相應(yīng)動力學(xué)事件首次發(fā)生的時間, 為了彌補這一不足, 本文通過耦合捕獲與解離過程, 推導(dǎo)了新物理模型, 新模型通過不同時刻的瞬間構(gòu)型,獲得空位-H復(fù)合體(VHx+1)的比率與時間的關(guān)系,即可同時提取有效捕獲半徑和解離系數(shù)等動力學(xué)參數(shù).針對W空位捕獲H及其解離的微觀動力學(xué)過程開展了MD研究, 驗證了新模型的可靠性.提取了解離系數(shù)和有效捕獲半徑等動力學(xué)參數(shù), 發(fā)現(xiàn)空位-H復(fù)合體(VHx+1)的H解離能隨捕獲H數(shù)量的增加而減小, 且解離前因子及有效捕獲半徑的數(shù)值較分散, 不應(yīng)假定為常數(shù).本文獲取的動力學(xué)參數(shù)可為動力學(xué)蒙特卡羅和速率理論等長時空尺度方法提供輸入?yún)?shù), 同時本文推導(dǎo)的物理模型可實現(xiàn)以較低計算資源獲得可靠的物理參數(shù), 這也是MD的重要發(fā)展方向.