唐樹戈，吳玉潔，馮小佳

(沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,沈陽 110161)

甲醛是一種具有刺激性氣味的無色氣體，是主要的室內(nèi)污染物，具有光化學(xué)活性，在紫外光照射下分解，裝修用的纖維板等材料是室內(nèi)甲醛氣體的主要來源。甲醛嚴(yán)重影響人類的身體健康，對(duì)眼睛有刺激作用，可以引起頭痛、過敏等一系列反應(yīng)，對(duì)人體的危害取決于其濃度和接觸時(shí)間。因此，降低室內(nèi)甲醛的濃度對(duì)人身健康是非常必要的。

1972年，F(xiàn)UJISHIMA和HONDA研究發(fā)現(xiàn)TiO2電極能催化水分解產(chǎn)生氫氣。自此，科研工作者開始了光催化材料的研究。光催化技術(shù)由于對(duì)污染物有良好的降解效果，而且成本較低，因此成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。由于經(jīng)濟(jì)的發(fā)展帶來了很多環(huán)境問題，目前對(duì)TiO2的研究和應(yīng)用大多是利用粉末的光催化特性來消除和降解污染物。鑒于粉末光催化劑在應(yīng)用中存在一些問題，如使用過程中必須攪拌、利用率低、反應(yīng)后難回收等，因此這就限制了其工業(yè)應(yīng)用。為克服粉末催化劑的缺點(diǎn)并拓展其工業(yè)用途，近年來人們對(duì)光催化納米薄膜進(jìn)行了廣泛的研究[1-3]。由于TiO2具有高穩(wěn)定性、廉價(jià)、環(huán)境友好、無選擇性地降解污染物等特點(diǎn)，它是目前光催化降解甲醛主要材料。利用TiO2粉末懸浮體系進(jìn)行催化時(shí)，由于顆粒較小易聚集、不易沉淀、不易回收、不利于催化劑的再生和利用，所以構(gòu)建TiO2薄膜降解甲醛被認(rèn)為是最有效的方法。將TiO2納米顆粒固定于合適的載體上，可以克服TiO2粉末易團(tuán)聚和容易中毒的缺點(diǎn)。載體可以提供較大的表面積，使得活性成分能夠充分被利用，降低經(jīng)濟(jì)成本[4-7]。制作TiO2薄膜可以采取物理方法和化學(xué)方法。物理方法是將制備好的光催化劑粉末通過粘結(jié)劑負(fù)載在載體上；化學(xué)方法是在形成納米粒子的過程中直接成膜。濺射法、化學(xué)氣相沉積法和溶膠-凝膠法是目前比較常用的方法。濺射鍍膜法是利用磁控濺射的方法將靶材上的原子或分子濺射出來,然后沉積到載體上形成薄膜。這種方法制備的薄膜比較牢固，但設(shè)備昂貴、薄膜的成本較高，大規(guī)模的生產(chǎn)有一定困難；化學(xué)氣相沉積法是將保護(hù)氣通過前驅(qū)體，當(dāng)前驅(qū)體的蒸氣壓達(dá)到一定值時(shí)，在高溫的條件下使得前驅(qū)體分解，分解產(chǎn)物沉積在載體上成膜。這種方法制成的薄膜，顆粒較小，催化活性高，但是要求的技術(shù)條件較高，費(fèi)用大；溶膠-凝膠法是以金屬醇鹽為原料先制備溶膠，然后利用浸漬涂層法、旋轉(zhuǎn)涂層法、噴涂法或滴涂法等方法將溶膠涂于載體之上,最后將其在一定條件下干燥。該方法操作比較簡(jiǎn)單，可以通過調(diào)節(jié)溶膠的濃度、涂膜的次數(shù)等因素控制成膜的厚度，從而調(diào)節(jié)暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量。這種方法試驗(yàn)條件比較溫和、工藝簡(jiǎn)單[8-11]。

利用SiO2溶膠無毒、無味、廉價(jià)、高粘度的優(yōu)點(diǎn)，將TiO2納米粒子分散在其中，通過提拉方法固定在金屬絲網(wǎng)上形成催化劑薄膜降解甲醛。TiO2納米粒子固定在SiO2溶膠的框架上，粘附在金屬絲網(wǎng)上，使得TiO2納米粒子能夠很好的分散，增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，提升催化活性。本研究提出了一個(gè)制備TiO2薄膜的新方法，以期達(dá)到有效降解空氣中甲醛的目的。

1 材料與方法

1.1 TiO2/SiO2的制備

將TiO2（P25，分析純，Degussa公司）分散在100mL 30%的SiO2溶膠（東莞市惠爾特納米科技有限公司）中形成懸濁液，室溫下攪拌 12h，按照一定的摩爾比配置 （TiO2:SiO2的摩爾比分別為 0.05，0.10，0.15，0.20，0.25，0.30，0.5），利用SYDC-100浸漬提拉鍍膜機(jī)將催化劑在11cm×18cm金屬絲網(wǎng)上成膜，然后分別在25，100，150，200℃ 下干燥。

1.2 活性評(píng)價(jià)

TiO2/SiO2復(fù)合薄膜催化活性的評(píng)價(jià)是在實(shí)驗(yàn)室自制的反應(yīng)器中進(jìn)行（Φ=10cm、h=18cm的不銹鋼圓柱型容器，瓶蓋上有進(jìn)氣孔和電極）。將金屬絲網(wǎng)固定在反應(yīng)器中，紫外光由12W、λ=254nm的汞燈產(chǎn)生。由SP-6890型氣相色譜檢測(cè)，載氣N2壓力為0.22MPa；H2壓力為0.05MPa；氣化室溫度為130℃；柱溫為180℃；檢測(cè)器溫度為170℃。檢測(cè)氣體設(shè)置為空氣20%，甲醛60%，在金屬絲網(wǎng)上達(dá)到吸附平衡穩(wěn)定1h后打開紫外燈，進(jìn)樣時(shí)間為10s，每5min測(cè)定1次。氣相色譜已用標(biāo)準(zhǔn)甲醛氣體標(biāo)定。

1.3 抗沖刷試驗(yàn)

將附有催化劑薄膜的金屬絲網(wǎng)以30°角放置，經(jīng)蠕動(dòng)泵的蒸餾水以10mL·min-1的速率沖洗金屬絲網(wǎng)，每次沖洗時(shí)間為10min，沖刷5次，然后將金屬絲網(wǎng)在60℃下干燥30min，檢測(cè)催化活性的變化。

1.4 表征

利用HITACHI Regulus8100掃描電子顯微鏡、JEM-2011F高分辨電子顯微鏡（HRTEM）表征催化劑的形貌；利用DXR拉曼光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行定性表征。

2 結(jié)果與分析

將復(fù)合催化劑涂在金屬絲網(wǎng)上降解甲醛評(píng)價(jià)其催化活性。由圖1可知，SiO2溶膠對(duì)甲醛沒有活性，附有TiO2的金屬絲網(wǎng)對(duì)甲醛有明顯的降解效果，說明TiO2已經(jīng)附著在金屬絲網(wǎng)上。TiO2與SiO2不同摩爾比的樣品降解甲醛的活性是有區(qū)別的，TiO2/SiO2摩爾比在一定范圍內(nèi)，催化活性隨著濃度的增加而增加，當(dāng)摩爾比增加到0.3時(shí)表現(xiàn)出最好的降解活性，但當(dāng)摩爾比增加到0.5時(shí)催化活性反而下降。隨著TiO2量的增加活性逐漸增加，降解能力也會(huì)逐漸增強(qiáng)；但當(dāng)TiO2的量過大時(shí)，納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋變少，這時(shí)催化活性也會(huì)有所下降。SiO2溶膠有利于納米粒子的分散，不易團(tuán)聚，可以暴露出更多的活性位點(diǎn)來降解甲醛。然而，當(dāng)TiO2∶SiO2摩爾比增加到0.5時(shí)，對(duì)甲醛的催化活性開始下降。原因是納米粒子的濃度過大時(shí)，粒子團(tuán)聚在一起，這會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)的減少，使得其對(duì)甲醛的降解率下降。

圖1 不同TiO2/SiO2摩爾比對(duì)催化活性的影響Figure 1 Photocatalytic activity of different molar rati

圖2 不同提拉次數(shù)對(duì)催化活性的影響Figure 2 Photocatalytic activity of different pulling times

SiO2溶膠具有一定的粘度，可以將TiO2納米粒子固定在金屬絲網(wǎng)上，金屬絲網(wǎng)在TiO2/SiO2復(fù)合催化劑中的提拉次數(shù)對(duì)降解甲醛的催化活性是有影響的。由圖2可知，提拉次數(shù)越多，對(duì)甲醛的降解效果越好。提拉1次時(shí)降解37%，提拉2次降解67.2%，提拉3次時(shí)降解效果最好，為83%，但當(dāng)提拉4次時(shí)只降解31%。當(dāng)提拉次數(shù)較少時(shí)，TiO2活性位點(diǎn)分布較少，提拉次數(shù)增多后活性位點(diǎn)的密度變大，催化活性也隨之提升，當(dāng)提拉次數(shù)為4次時(shí)，TiO2納米粒子相互團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性降低。

由圖3可知，附有復(fù)合催化劑的金屬絲網(wǎng)在不同溫度下烘干時(shí)，它們對(duì)甲醛的降解率基本相同，烘干溫度對(duì)活性的影響是有限的，加熱只是起到烘干的作用。附有TiO2/SiO2金屬絲網(wǎng)經(jīng)過蒸餾水的5次沖刷試驗(yàn)（圖4），TiO2/SiO2的催化活性只是降低31.72%，從試驗(yàn)結(jié)果可以看出SiO2起到了很好的連結(jié)和支撐作用。由于沖刷過程沖掉了一部分TiO2納米粒子，導(dǎo)致催化活性降低。

為考察TiO2納米粒子在金屬絲網(wǎng)上的牢固程度，利用水流沖刷金屬絲網(wǎng)，附有TiO2/SiO2金屬絲網(wǎng)經(jīng)過蒸餾水的5次沖刷后，TiO2/SiO2的催化活性只降低31.72%。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，SiO2起到很好的連結(jié)和支撐作用，較好地分散了TiO2納米粒子，使得活性位點(diǎn)暴露來降解甲醛，但由于在用水沖刷過程會(huì)沖掉一部分TiO2納米粒子，使得活性部位減少，從而導(dǎo)致催化活性降低。

圖3 不同干燥溫度對(duì)催化活性的影響Figure 3 Photocatalytic activity of different dry temperature

利用掃描電鏡(SEM)觀察TiO2/SiO2復(fù)合催化劑的形態(tài)特征。由圖5可知，有很多球狀的納米粒子，大小為30nm。溶膠的存在固定了TiO2納米粒子，可以防止納米粒子的團(tuán)聚，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。從圖像中可看出，納米粒子比較均勻地分布于溶膠中，但是個(gè)別地方出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)影響其催化活性。不同摩爾比樣品分布情況是不同的，隨著摩爾比的增加，TiO2納米粒子分布得更稠密，降解活性也隨著增強(qiáng)，但增加到一定程度，TiO2納米粒子出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，其降解活性也隨之下降。提拉次數(shù)分別為1,2,3次時(shí) （圖6），TiO2分布比較均勻稀疏，當(dāng)提拉4次后就出現(xiàn)團(tuán)聚后較大的TiO2粒子，使催化活性下降。

圖4 沖刷次數(shù)對(duì)催化活性的影響Figure 4 Photocatalytic activity after flashing

圖5 不同TiO2/SiO2摩爾比的掃描電鏡圖Figure 5 SEM images of the TiO2/SiO2

不同的提拉次數(shù)對(duì)催化活性的影響。從SEM的圖像可以看出，當(dāng)提拉次數(shù)增加時(shí)，金屬絲網(wǎng)表面附著的TiO2納米粒子會(huì)增多，活性位點(diǎn)也隨之增加，表現(xiàn)出對(duì)甲醛的降解活性增強(qiáng)。當(dāng)提拉4次時(shí)，金屬絲網(wǎng)表明附著的納米粒子的量過多，使某些活性位點(diǎn)被遮蓋，因此對(duì)甲醛的降解活性有所降低。

EDX 圖譜（圖 7）表明，Si、Ti元素存在于復(fù)合物催化劑中，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%，Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.8%。Raman檢測(cè)結(jié)果顯示（圖8）復(fù)合TiO2/SiO2催化劑的Raman吸收峰的位置與純TiO2的相同，SiO2溶膠是非晶體，沒有檢測(cè)到吸收峰。可以看出隨著TiO2量的增加吸收峰強(qiáng)度也增加。

圖6 不同提拉次數(shù)的掃描電鏡圖Figure 6 SEM images of different pulling times

圖7 復(fù)合催化劑的能譜圖（摩爾比為0.3）Figure 7 EDX images of theTiO2/SiO2(molar ratio 0.3)

圖8 不同摩爾比的復(fù)合催化劑的拉曼光譜圖Figure 8 Raman patterns of different molar ratio samples

由圖9高分辨HRTEM圖像可知，存在明顯的TiO2晶格條紋，說明復(fù)合后的催化劑TiO2的晶相沒有發(fā)生改變。從HRTEM的圖像顯示，可觀察到明顯的晶格條紋，0.324nm是銳鈦礦TiO2的（110）晶面的條紋特征，0.218nm是銳鈦礦TiO2的（111）晶面的條紋特征。溶膠的存在可固定TiO2納米粒子，可防止納米粒子的團(tuán)聚，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量。

3 討論與結(jié)論

目前，光催化技術(shù)是一種深度氧化技術(shù)，在處理廢水中有機(jī)物，特別是治理難降解污染物上具有廣闊的應(yīng)用前景，國內(nèi)外對(duì)該技術(shù)盡管進(jìn)行了大量的研究，大多數(shù)研究集中在催化劑制備方面，例如要合成出粒徑更小、具有大表面積或孔結(jié)構(gòu)的，以提高其光催化效率，但在催化劑固化、穩(wěn)定性、改性方法等方面仍不夠成熟，離實(shí)際應(yīng)用還有較大的距離。在不減弱TiO2納米顆粒光催化活性的基礎(chǔ)上，如何提高納米材料與基體的附著力，是非常有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的。

本研究將TiO2納米顆粒分散于SiO2溶膠中，利用提拉的方法將其附著在金屬絲網(wǎng)上，用于降解甲醛。SiO2溶膠本身不具有降解甲醛的活性，可以防止納米粒子聚合。金屬絲網(wǎng)上附著的TiO2量的增加，活性位點(diǎn)增多，對(duì)甲醛的催化活性也會(huì)增強(qiáng)，當(dāng)TiO2和SiO2摩爾比為0.3時(shí)，對(duì)甲醛有最高的催化活性。當(dāng)TiO2的量過大時(shí)，納米粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋變少，這時(shí)催化活性也會(huì)有所下降；金屬絲網(wǎng)經(jīng)過5次沖刷試驗(yàn)后，催化活性只降低31.72%，說明SiO2溶膠起到了很好的連結(jié)和支撐作用。通過Raman和HRTEM圖像得到，制備的催化劑薄膜并沒有改變活性物質(zhì)TiO2的晶格結(jié)構(gòu)。