李群花，高山松，舒歌平

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司 上海研究院 煤直接液化國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108)

煤直接液化是煤在高溫、高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下，熱解加氫生成液態(tài)產(chǎn)品的工藝過(guò)程[1]。循環(huán)溶劑在煤直接液化加氫過(guò)程中起重要作用：與煤配成煤漿，便于輸送和加壓；溶解煤、防止煤熱解的自由基碎片縮聚；溶解氣相氫，使氫分子向煤或催化劑表面擴(kuò)散，向自由基碎片直接供氫或傳遞氫[2-4]。煤直接液化循環(huán)溶劑(CDLRS)組成成分是影響其供氫和傳遞氫能力的根本因素，其組分的精確表征是煤直接液化工藝參數(shù)調(diào)整，以及油收率和煤轉(zhuǎn)化率提高的重要保證。循環(huán)溶劑來(lái)自于煤直接液化工藝，是煤直接液化油分餾切割所得重質(zhì)油餾分經(jīng)加氫后得到的循環(huán)油，含大量氫化芳烴。煤直接液化油是一種新興油品，尚未形成對(duì)應(yīng)的分析標(biāo)準(zhǔn)，目前普遍采用石油分析標(biāo)準(zhǔn)[5-7]或氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法[8-9]進(jìn)行模糊定性定量。但煤直接液化循環(huán)溶劑中芳烴類和環(huán)烷烴類含量偏高，與石油組成有差異，應(yīng)用石油的分析標(biāo)準(zhǔn)有一定局限性；一維GC法譜圖峰容量小，存在嚴(yán)重的組分共流出現(xiàn)象，難以對(duì)CDLRS組分進(jìn)行精確分析。

全二維氣相色譜(GC×GC)在調(diào)制器作用下將兩套柱系統(tǒng)串聯(lián)，通過(guò)使用正交的分離固定相在同一次分析過(guò)程中快速地完成兩次分離，大大地?cái)U(kuò)展了色譜峰面積，極大地提高了峰容量[10-11]。全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜/氫火焰離子檢測(cè)器(GC×GC-TOF MS/FID)是一種全新的分離、檢測(cè)手段，在全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF MS)基礎(chǔ)上加入微板流路控制技術(shù)(Dean Switch)模塊，使被測(cè)樣經(jīng)過(guò)一維、二維分離后分成兩路，一路進(jìn)入飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測(cè)器(TOF MS)，一路進(jìn)入氫火焰離子檢測(cè)器(FID)，通過(guò)調(diào)節(jié)連接兩路檢測(cè)器的阻尼柱長(zhǎng)度及分壓，使組分在兩個(gè)檢測(cè)器上的一維、二維出峰時(shí)間保持一致。已有研究將GC×GC-TOF MS/FID檢測(cè)手段應(yīng)用于復(fù)雜樣品分析[12]，但對(duì)石油類產(chǎn)品分析的報(bào)道大都局限于GC×GC-TOF MS[13-16]或GC×GC/FID[17-18]，且分析方法中GC×GC-TOF MS和GC×GC/FID兩臺(tái)獨(dú)立的儀器各自檢測(cè)分析。本研究采用GC×GC-TOF MS/FID對(duì)CDLRS進(jìn)行了定性定量分析，以GC×GC-TOF MS檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行定性，GC×GC/FID檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行定量，避免了因不同性質(zhì)的物質(zhì)在電子轟擊電離源(EI)上的電離效率差異對(duì)分析結(jié)果的影響，降低了分析誤差，使檢測(cè)結(jié)果更接近真實(shí)值。分析結(jié)果中將煤直接液化循環(huán)溶劑CDLRS中烴類化合物按z值分類，烴類化合物只含有碳、氫兩種元素，它們的分子式可用通式CnH2n+z(n為碳原子數(shù)[19])表示，不同烴類化合物的z值不同，將含有的少量雜原子化合物單獨(dú)列出。該研究確立了GC×GC-TOF MS/FID對(duì)CDLRS的定性定量方法，更為準(zhǔn)確地為煤直接液化工藝提供了數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測(cè)器(GC×GC-TOF MS/FID)：氣相色譜為Agilent公司7890B型氣相色譜儀，配Dean Switch微板流路控制技術(shù)模塊(Agilent公司)以及兩級(jí)四噴口調(diào)制器(Leco公司)；質(zhì)譜部分為L(zhǎng)eco公司Pegasus 4D C飛行時(shí)間質(zhì)譜儀。柱系統(tǒng)：一維柱為HP-PONA毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)，二維柱為Rxi-17 Sic MS弱極性色譜柱(2 m×0.25 mm×0.25 μm)，色譜柱之間使用Mini Union接頭(SGE公司)連接，阻尼柱1(Dean Switch到TOF MS)為Agilent公司的空柱管色譜柱(1.36 m×0.15 mm),阻尼柱2(Dean Switch到FID)為Agilent公司的空柱管色譜柱(0.91 m×0.20 mm)。G4567自動(dòng)進(jìn)樣器(Agilent公司)。

實(shí)驗(yàn)所用循環(huán)溶劑油樣取自中國(guó)神華煤制油化工有限公司上海研究院煤直接液化裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

GC×GC條件：進(jìn)樣量0.2 μL，分流比：150∶1，進(jìn)樣口溫度310 ℃，載氣He，柱流量為恒流模式，流速1.2 mL/min；一維升溫程序?yàn)槌跏?0 ℃，保持1.0 min，再以2.0 ℃/min升至315 ℃，保持15 min；二維升溫程序?yàn)槌跏?5 ℃，保持1.0 min，以2.0 ℃/min升至320 ℃，保持15 min。

調(diào)制器條件：調(diào)制器溫度保持為比一維爐溫高15 ℃，三段調(diào)制周期：第一段調(diào)制時(shí)間0～4 300 s，周期4 s，冷吹0.80 s，熱吹1.60 s；第二段調(diào)制時(shí)間4 300～7 078 s，周期6 s，冷吹1.20 s，熱吹1.80 s；第三段調(diào)制時(shí)間7 078 s～8 910 s，周期8 s，冷吹1.60 s，熱吹2.40 s。

飛行時(shí)間質(zhì)譜條件：電子轟擊電離(EI)源，轟擊電壓70 eV，溶劑不延遲，離子源溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，檢測(cè)器電壓1 400 V，全掃描數(shù)據(jù)采集范圍m/z35～600 amu，采集速度為100 spectra/s。

氫火焰離子化檢測(cè)器條件：溶劑不延遲，檢測(cè)器溫度320 ℃，采集速度為100 spectra/s，尾吹氣He，流速為50 mL/min，空氣流速450 mL/min，氫氣流速40 mL/min。

Dean Switch條件：初始?jí)毫?.10 psi(1 psi=6.895×103Pa)，保持83.33 min，而后以0.01 psi/min升至2.15 psi，保持60.17 min，共持續(xù)148.5 min。

數(shù)據(jù)處理：運(yùn)用Chroma TOF 4.7軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，軟件自動(dòng)識(shí)別總離子流圖(TIC)中信噪比(S/N)大于200的峰以及色譜圖(S1)中S/N>1 000的峰，再采用譜庫(kù)NIST 2017和Chroma TOF 4.7對(duì)采集的TIC色譜圖及其提取離子色譜圖(EIC)進(jìn)行峰識(shí)別、解卷積、定性及分類統(tǒng)計(jì)；Chroma TOF的數(shù)據(jù)處理功能將歸類應(yīng)用到GC×GC/FID采集的數(shù)據(jù)上，對(duì)FID采集數(shù)據(jù)進(jìn)行面積歸一化定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

由于循環(huán)溶劑的沸程范圍寬，最低碳數(shù)為C5，因此實(shí)驗(yàn)考察了二氯甲烷和正戊烷2種溶劑稀釋循環(huán)溶劑后的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶劑峰會(huì)嚴(yán)重覆蓋C5～C7化合物，進(jìn)行GC×GC-TOF MS/FID分析時(shí)，溶劑延遲會(huì)使得這部分峰未被采集，故本研究不稀釋；循環(huán)溶劑化合物種類繁多，含有多種同分異構(gòu)體，分離困難，因此選用柱膜較厚、內(nèi)徑較小且柱長(zhǎng)較長(zhǎng)的HP-PONA色譜柱(50 m×0.20 mm×0.50 μm)作為一維分離柱；芳烴部分中化合物極性和沸點(diǎn)分布廣，二維柱采用弱極性且耐高溫低流失的色譜柱Rxi-17 Sic MS(2 m×0.25 mm×0.25 μm)；另外，為保證低沸點(diǎn)化合物較好的分離，選擇較低的起始溫度50 ℃，且保持1.0 min，再以較慢的速率(2 ℃/min)升溫，可對(duì)種類繁多的化合物實(shí)現(xiàn)更好的分離效果。

GC×GC一維柱分離后的所有組分通過(guò)調(diào)制器聚焦后再以脈沖方式進(jìn)入二維柱進(jìn)行二維分離。針對(duì)不同油品需選擇不同的調(diào)制周期，調(diào)制周期過(guò)長(zhǎng)，減少了一維峰的切割次數(shù)，易出現(xiàn)共流出現(xiàn)象，從而導(dǎo)致一維色譜分辨率下降；而調(diào)制周期過(guò)短，則會(huì)出現(xiàn)在一個(gè)調(diào)制周期內(nèi)的待測(cè)物未洗脫完畢，下一個(gè)調(diào)制周期的樣品已進(jìn)入二維柱的“圈繞(Wraparound)現(xiàn)象”[20]。由于煤直接液化循環(huán)溶劑沸點(diǎn)范圍寬，化合物極性跨度大，有沸點(diǎn)低和極性小的鏈烷烴(分子量最小的為正戊烷)，也有極性大沸點(diǎn)高的多環(huán)芳烴(五環(huán)及六環(huán)芳烴)。因此，為同時(shí)滿足循環(huán)溶劑低餾分段的分離度和高餾分段的調(diào)制需求，設(shè)制了4、6、8 s三段調(diào)制周期(圖1)。結(jié)果顯示，在3個(gè)調(diào)制周期下總離子流圖(圖1A)和色譜圖(S1)(圖1B)既無(wú)“圈繞現(xiàn)象”，又能使圖像充滿坐標(biāo)軸，滿足調(diào)制要求。

2.2 定性分析及譜圖特征

在優(yōu)化條件下分析CDLRS，得其全二維總離子流色譜圖(TIC，圖1A)。通過(guò)譜庫(kù)檢索、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留值對(duì)照、質(zhì)譜圖解析、標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)照、全二維譜圖特征及提取化合物的分子離子等定性方法對(duì)CDLRS中的化合物進(jìn)行定性，以下舉例逐項(xiàng)介紹。

首先，對(duì)CDLRS中化合物的總離子流圖進(jìn)行NIST譜庫(kù)檢索，得到初步定性分析結(jié)果。在優(yōu)化條件下分析16種多環(huán)芳烴和C8～C30正構(gòu)烷烴混標(biāo)溶液，初步確定各類型芳烴在全二維總離子流色譜圖中的位置及正構(gòu)烷烴在該條件下的一維和二維保留時(shí)間范圍。分析結(jié)果顯示，C8～C30正構(gòu)烷烴混標(biāo)中正辛烷的保留時(shí)間最小(tR1932 s,tR20.690 s)，隨著碳數(shù)增加一維保留時(shí)間增大，二維保留時(shí)間也逐漸增大，正三十烷的一維和二維保留時(shí)間最大(tR17 606 s,tR21.240 s)。16種多環(huán)芳烴混標(biāo)溶液的一維和二維保留時(shí)間見(jiàn)表1。

表1 16種多環(huán)芳烴的一維和二維保留時(shí)間Table 1 The one-dimensional and two-dimensional retention times of 16 PAHs

提取各類化合物分子離子，如鏈烷為m/z16+14n(n=0、1、2、3、4、5)、一環(huán)烷烴為m/z70+14n(n≥5)、二環(huán)烷烴為m/z110+14n(n≥8)等，得到含有對(duì)應(yīng)離子峰的質(zhì)譜圖，再根據(jù)全二維譜圖特征:相同分子量的化合物，隨著沸點(diǎn)和極性的增加，呈斜向上的分布，呈現(xiàn)為一簇；不同相對(duì)分子質(zhì)量的化合物，隨著分子質(zhì)量的增加，呈現(xiàn)顯著的瓦片效應(yīng)[14]，逐步定性族類別相同、分子量相差14n的化合物。圖4A為二環(huán)烷烴系列和環(huán)烷苯系列的二維點(diǎn)陣Bubbles圖，由圖可見(jiàn)CDLRS中二環(huán)烷烴系列和環(huán)烷苯系列呈典型的瓦片效應(yīng)。

將上述定性后的CDLRS中的化合物按z值分類，其全二維點(diǎn)陣圖見(jiàn)圖4B，以Bubbles的形式顯示。圖中每個(gè)Bubble代表一個(gè)化合物，Bubbles體積的大小表示化合物含量的高低，每類化合物均以不同顏色顯示，將其分為最低端的鏈烷烴區(qū)域、中下偏右的環(huán)烷烴區(qū)域以及中上偏左的芳烴區(qū)域3個(gè)大區(qū)域。鏈烷烴的分布最有規(guī)律可循，一維方向上碳數(shù)隨保留時(shí)間延長(zhǎng)而增加，環(huán)烷烴區(qū)域隨著二維保留時(shí)間的延長(zhǎng)，由低到高依次為一環(huán)烷烴系列、二環(huán)烷烴系列～五環(huán)烷烴系列；芳烴區(qū)域苯類、萘類、蒽/菲類等未氫化芳烴和氫化芳烴在二維方向上交錯(cuò)排列，由低到高依次為苯系列、環(huán)烷苯系列、二環(huán)烷苯系列～五六環(huán)稠環(huán)芳烴，以z值大小依次排列。

圖5 煤直接液化循環(huán)溶劑的GC×GC-TOF MS總離子流圖和GC×GC/FID色譜圖Fig.5 GC×GC-TOF MS TIC and GC×GC/FID chromatogram of coal direct liquefaction cycle solvent(CDLRS)

2.3 族組成定量分析

通常，不同性質(zhì)的物質(zhì)在電子轟擊電離源(EI)上的電離效率存在差異，不同化合物在質(zhì)譜(MS)上的響應(yīng)值差異較大。本研究在GC×GC-TOF MS的基礎(chǔ)上通過(guò)加入Dean Switch模塊實(shí)現(xiàn)了TOF MS和FID的雙檢測(cè)器同時(shí)采集。實(shí)驗(yàn)分析方法使同一化合物在MS和FID檢測(cè)器上的一維保留時(shí)間保持一致，二維保留時(shí)間差值小于0.05 s。

CDLRS的GC×GC-TOF MS總離子流圖和GC×GC/FID色譜圖見(jiàn)圖5，橙色曲線為GC×GC-TOF MS采集的信號(hào)，以TIC表示；綠色曲線為GC×GC/FID采集的信號(hào)，以S1表示。從圖中可以看出兩個(gè)色譜圖中的峰在一維、二維保留時(shí)間上一一對(duì)應(yīng)。

CDLRS的族組成TIC和FID定量結(jié)果見(jiàn)表2，采用“2.2”所述定性方法對(duì)CDLRS的GC×GC-TOF MS色譜圖進(jìn)行圈定歸類分析，應(yīng)用Chroma TOF數(shù)據(jù)處理功能將歸類應(yīng)用到GC×GC/FID色譜圖上。分別將GC×GC-TOF MS和GC×GC/FID的檢測(cè)數(shù)據(jù)面積歸一化法定量，得到TIC和FID的定量結(jié)果。結(jié)果顯示，CDLRS中飽和烴和芳烴各占59.589%、40.062%和45.805%、53.938%，其中TOF MS定量結(jié)果顯示z值為-4的三環(huán)烷烴系列含量最高，占CDLRS餾分的25.020%，F(xiàn)ID定量結(jié)果顯示z值為-8的一環(huán)烷苯系列含量最高，占CDLRS餾分的19.759%，CDLRS中含少量的含氧雜原子化合物。

表2 煤直接液化循環(huán)溶劑的族組成GC×GC-TIC和GC×GC/FID定量結(jié)果Table 2 Results of quantitative results of coal direct liquefaction cycle solvent(CDLRS) PONA analysis measured by GC×GC-TIC and GC×GC/FID

2.4 方法重復(fù)性及準(zhǔn)確度

選取上述CDLRS重復(fù)測(cè)定6次，再選取2種不同煤直接液化工藝的CDLRS分別按1∶1、1∶2和2∶1進(jìn)行摻兌，在優(yōu)化條件下分析，考察分析方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果顯示，總飽和烴的平均含量為46.161%，計(jì)算得其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為0.802%，總芳烴的平均含量為53.527%，RSD為0.697%。2種CDLRS按1∶1、1∶2和2∶1進(jìn)行摻兌后測(cè)得總飽和烴的含量依次為40.280%、38.307%和42.066%，與理論計(jì)算值40.942%、39.199%和42.684%的偏差在0～0.9%之間；總芳烴的含量依次為59.213%、61.203%和57.565%，與理論計(jì)算值58.593%、60.285%和56.900%的偏差在0～1.0%之間,表明方法具有良好的重復(fù)性和準(zhǔn)確度。

表3 CDLRS的回收率、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差及2種CDLRS摻兌分析結(jié)果Table 3 Recovery and relative standard deviation of CDLRS,and the blending analysis result of two kinds CDLRS

(續(xù)表3)

No.CompoundAverage area/%(FID)Area/%(FID)Theoretical calculation1∶11∶22∶11∶11∶22∶118Benzopyrene(苯并芘類)-0.0400.0510.0340.0390.0510.02619Dibenzopyrenes(二苯并蒽類)0.0860.0740.0790.0660.0930.0920.093Total aromatics(總芳烴)53.52759.21361.20357.56558.59360.28556.900O(含氧化合物)0.2610.3540.3770.3150.3770.4160.338Unclassified(未鑒別)0.0520.1530.1290.0540.0890.1000.078Total(合計(jì))100.000100.000100.000100.000100.000100.000100.000

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3 結(jié) 論

本研究建立了GC×GC-TOF MS/FID對(duì)CDLRS的定性定量分析方法，將TOF MS和FID與GC×GC連接，實(shí)現(xiàn)了TOF MS、FID雙檢測(cè)器同時(shí)采集。2種定量結(jié)果互相印證、互相補(bǔ)充，避免了因不同性質(zhì)的物質(zhì)在EI上的電離效率存在差異產(chǎn)生的定量誤差，提高了分析的準(zhǔn)確性，能夠滿足CDLRS的定性定量分析要求。