王巧玲 ， 陳慶華 ， 廖正福

（1國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心，廣東廣州511356；2 廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東廣州510006）

眾所周知，聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性較差，在成型加工過程中易發(fā)生降解反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物物理和機(jī)械性能的劣化，為此常常需要加入熱穩(wěn)定劑以防止降解[1-2]。穩(wěn)定劑有兩大類，有機(jī)穩(wěn)定劑和金屬鹽類穩(wěn)定劑。金屬鹽類熱穩(wěn)定劑包括鉛鹽類、金屬皂類、有機(jī)錫類等含金屬離子化合物，使用過程中它們往往會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì)，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)的逐漸加強(qiáng)，高效、無(wú)毒、少污染熱穩(wěn)定劑的研發(fā)已成為PVC穩(wěn)定劑的發(fā)展方向。其中，含氮類熱穩(wěn)定劑，以突出的熱穩(wěn)定效果以及對(duì)環(huán)境的良好親和性，展示了其作為主穩(wěn)定劑的強(qiáng)大潛力[3]，吸引了大量學(xué)者的研究。本文以35篇文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，評(píng)述了近二十年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展，旨在為進(jìn)一步研究開發(fā)多功能無(wú)毒有機(jī)穩(wěn)定劑提供依據(jù)。

1 傳統(tǒng)含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑

1.1 脲類熱穩(wěn)定劑

脲類熱穩(wěn)定劑中，硫脲類含氮化合物作為PVC熱穩(wěn)定劑開發(fā)較早，研究也最廣泛。常用的有苯基硫脲、二苯基硫脲等，這類化合物毒性很小，曾在歐州多個(gè)國(guó)家被應(yīng)用于食品包裝。但談及含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑，最具代表性的當(dāng)屬埃及開羅大學(xué)N.A.Mohamed等的研究工作。Mohamed等研究發(fā)現(xiàn)巴比妥酸及其衍生物[4-6]可以作為PVC的熱穩(wěn)定劑使用，隨后，他們又相繼對(duì)酰亞胺衍生物[7]、苯并咪唑基乙腈及衍生物[8-9]、苯基脲和苯基硫脲衍生物[10]進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)這些含氮有機(jī)物均有助于提高PVC的穩(wěn)定性能，而且與金屬皂類熱穩(wěn)定劑相比具有更好的穩(wěn)定效果。進(jìn)一步的研究表明，巴比妥酸在使用過程中,由于烯醇?xì)渖系臍湓尤〈薖VC鏈上不穩(wěn)定的氯原子，減少了共軛雙鍵的形成，從而阻斷PVC的自由基降解。

為了探討進(jìn)一步優(yōu)化硫脲類化合物對(duì)PVC的穩(wěn)定性能，劉建平課題組[11]合成了三種硫脲嘧啶化合物：6-甲基-2-硫脲、5-甲基-2-硫脲和6-丙基-2-硫脲，并將它們用于硬質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定劑。結(jié)果表明，硫脲嘧啶衍生物具有較強(qiáng)的置換PVC鏈中不穩(wěn)定氯原子的能力，但吸收HCl的能力較弱。該課題組的湯明佩[12]研究了2-羥乙基脲和1,3-二苯基-2-硫脲對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能，并將兩種化合物與硬脂酸鈣復(fù)配使用，研究發(fā)現(xiàn)，2-羥乙基脲比1,3-二苯基-2-硫脲具有更長(zhǎng)的熱穩(wěn)定時(shí)間，而且與硬脂酸鈣復(fù)合時(shí)對(duì)PVC的初始熱穩(wěn)定性有顯著的改善。

吳茂英課題組對(duì)脲類含氮有機(jī)熱穩(wěn)定劑也進(jìn)行了大量的研究。該課題組探討了多種脲衍生物[13]和硫脲衍生物[14]對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響并總結(jié)了遞變規(guī)律。吳等發(fā)現(xiàn)，所研究的脲類化合物均屬于初效型主熱穩(wěn)定劑，與鈣皂和環(huán)氧大豆油并用存在著明顯的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)N-取代基相同時(shí)，脲的熱穩(wěn)定效應(yīng)優(yōu)于硫脲，而同屬脲或硫脲類的化合物，其熱穩(wěn)定效應(yīng)則隨N-取代基吸電子性的增強(qiáng)而提高。進(jìn)一步地，吳等認(rèn)為：脲衍生物對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的改進(jìn)隨羰基上C所連接基團(tuán)吸電子性的增強(qiáng)而提高。吳等進(jìn)一步研究了幾種取代二苯基脲[15]和N-(取代苯基)-N1-氰乙酰脲[16]對(duì)PVC的熱穩(wěn)定效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其熱穩(wěn)定規(guī)律與硫脲衍生物相似，并推測(cè)該類衍生物是通過其羰基C原子作為親電原子與PVC發(fā)生親電反應(yīng)而發(fā)揮熱穩(wěn)定作用。

1.2 嘧啶類熱穩(wěn)定劑

對(duì)于嘧啶類熱穩(wěn)定劑，最早可追溯到1998年瑞士希巴特殊化學(xué)控股公司W(wǎng).伍內(nèi)等[17]的專利，其中提到了1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶可用于穩(wěn)定硬質(zhì)PVC。

施珣若等[18]制備了2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑和6-氨基-1,3-二苯基脲嘧啶，分別復(fù)配鈣/鋅穩(wěn)定劑作為PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。通過剛果紅測(cè)試和熱老化測(cè)試發(fā)現(xiàn)，兩者的加入都有助于改善PVC的熱穩(wěn)定性，尤其在長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性能方面有明顯提高。其中，6-氨基-1,3-二苯基脲嘧啶優(yōu)于2,5-二苯基-1,3,4-噁二唑。推斷其作用機(jī)理是，上述化合物的雜環(huán)對(duì)金屬離子具有良好的絡(luò)合作用，金屬離子能與環(huán)中的雜原子形成穩(wěn)定的螯合物。在硬脂酸鈣/鋅存在下, 雜環(huán)與金屬的螯合物，可以發(fā)生碳-烷氧基化反應(yīng), 置換烯丙基氯上的氯原子。并且，嘧啶類有機(jī)穩(wěn)定劑可以很好地吸收從PVC脫出的HCl，迅速捕捉POO·生成POOH，抑制PVC的熱氧化。

王思齊等[19]報(bào)道三羥甲基氨基甲烷是1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的優(yōu)良協(xié)同熱穩(wěn)定劑，并發(fā)現(xiàn)2:1比例混合時(shí)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性均達(dá)到最優(yōu)。王等推測(cè)三羥甲基氨基甲烷的多羥基結(jié)構(gòu)對(duì)Cl原子的分子間絡(luò)合作用與1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶的預(yù)防和補(bǔ)救型穩(wěn)定機(jī)理形成了互補(bǔ)協(xié)同，同時(shí)三羥甲基氨基甲烷的更強(qiáng)的吸收HCl能力在協(xié)同體系中增強(qiáng)了體系的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。曹先貴[20]采用烘箱變色法測(cè)試了幾種6-氨基脲嘧啶對(duì)PVC熱穩(wěn)定性影響，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性隨6-氨基脲嘧啶分子中與脲亞胺基相連基團(tuán)的吸電子性的增強(qiáng)而提高。

浙江大學(xué)王旭課題組對(duì)嘧啶類熱穩(wěn)定劑也研究較多。該課題組的徐曉鵬等[21]先后合成一系列脲嘧啶類有機(jī)化合物，分別為6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶、6-氨基-1-甲基脲嘧啶和6-氨基-1-甲基硫脲嘧啶并研究了其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明這些化合物具有比Ca/Zn穩(wěn)定劑和二苯基硫脲更良好的熱穩(wěn)定劑效果，這是由于它們可以通過取代PVC鏈上不穩(wěn)定氯原子及吸收HCI來(lái)阻止PVC降解。在此基礎(chǔ)上考察脲嘧啶類化合物結(jié)構(gòu)與其熱穩(wěn)定效果的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)這些化合物中的氮原子在穩(wěn)定反應(yīng)中起到了關(guān)鍵作用。此外，脲嘧啶類化合物還展現(xiàn)了與硬脂酸鋅有良好的協(xié)同熱穩(wěn)定效果。隨后，將與脲嘧啶結(jié)構(gòu)相似而氮元素含量更高的脲囊素作為新型的PVC熱穩(wěn)定劑進(jìn)行研究。結(jié)果顯示，脲囊素的熱穩(wěn)定效果比6-氨基脲嘧啶更好，這說明了提高氮元素含量是提高該類熱穩(wěn)定劑穩(wěn)定效果的有效方法。

1.3 氰基胍類熱穩(wěn)定劑

林蒞蒙等[22]對(duì)氰基胍作為PVC熱穩(wěn)定劑進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，氰基胍作為熱穩(wěn)定劑單獨(dú)使用時(shí)穩(wěn)定效果較差，與1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶相比還存在較明顯的差距，電絕緣性兩者相當(dāng)，但透明性能優(yōu)于后者。此外，與硬脂酸鈣存在著明顯的協(xié)同作用。

1.4 其他含氮有機(jī)物熱穩(wěn)定劑

李梅等[23]制備了由桐油衍生的具有亞胺基和環(huán)氧基的酰亞胺環(huán)氧化酯，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，酰亞胺環(huán)氧化酯與硬脂酸鈣/鋅的復(fù)合穩(wěn)定劑可以為PVC提供優(yōu)異的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性。其中，酰亞胺基團(tuán)捕獲了從PVC鏈中脫除的不穩(wěn)定氯原子，并與不穩(wěn)定的PVC大分子自由基反應(yīng)，從而抑制了PVC的自由基鏈降解。而環(huán)氧基在PVC降解的后續(xù)階段起到吸收HCl的作用，從而排除了HCl引發(fā)的對(duì)PVC降解有害影響。

2 新型有機(jī)含氮類熱穩(wěn)定劑

2.1 含金屬離子的有機(jī)含氮類熱穩(wěn)定劑

基于傳統(tǒng)金屬皂類以及新型稀土類熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點(diǎn)，為了彌補(bǔ)含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑的不足，在含氮有機(jī)物骨架結(jié)構(gòu)中引入金屬離子發(fā)揮金屬離子和有機(jī)骨架的互補(bǔ)優(yōu)勢(shì)，對(duì)開發(fā)高性能無(wú)毒熱穩(wěn)定劑具有很大的發(fā)展空間，近年來(lái)得到了較大關(guān)注。

陳煥章等[24]研究了氰脲酸鋅對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用。發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱穩(wěn)定劑添加量相同時(shí)，氰脲酸鋅的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間高于硬脂酸鋅，而且相比硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑，氰脲酸鋅能明顯延緩PVC制品的表面變色，可以有效緩解“鋅燒”現(xiàn)象。王旭課題組的研究[25]亦支持氰脲酸鋅穩(wěn)定性優(yōu)于硬脂酸鋅。同時(shí)，王旭等[26]還通過尿素和乙酸鋅合成了尿酸鋅并應(yīng)用于PVC熱穩(wěn)定劑。結(jié)果表明，添加尿酸鋅后，PVC的熱穩(wěn)定性顯著提高。與傳統(tǒng)的商用熱穩(wěn)定劑相比，尿酸鋅可以顯著延遲PVC的“鋅燒”，并且改善變色程度。王等認(rèn)為主要?dú)w因于尿酸鋅結(jié)構(gòu)中的陰離子，它可以有效吸收PVC降解時(shí)釋放的HCl，同時(shí)具有取代PVC結(jié)構(gòu)中不穩(wěn)定氯原子的能力。之后，該課題組利用三唑基含鋅配合物[27]，提出了一種有效的鋅/鋅穩(wěn)定劑體系。實(shí)驗(yàn)顯示，三唑基含鋅配合物本身可以有效地吸收HCl，且不存在“鋅燒”。此外，三唑基含鋅配合物可以進(jìn)一步延遲其他鋅皂的“鋅燒”，從而構(gòu)成Zn / Zn穩(wěn)定劑體系，這種Zn / Zn穩(wěn)定劑體系可以同時(shí)作為具有鋅皂和鈣皂穩(wěn)定作用的新型雙重劑，為具有協(xié)同作用的PVC熱穩(wěn)定劑開創(chuàng)一種新的思路。

得益于得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢(shì)，稀土穩(wěn)定劑一直以來(lái)都是我國(guó)獨(dú)具特色的低毒、無(wú)毒穩(wěn)定劑。因此有機(jī)氮類穩(wěn)定劑在探索過程中也結(jié)合了稀土元素，孕育而生開發(fā)出了新的穩(wěn)定劑品種。張育寧等[28]以硫脲、稀土鑭為主要原料制備了復(fù)合穩(wěn)定劑。研究表明，添加了硫脲的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑與傳統(tǒng)鈣鋅穩(wěn)定劑相比可以顯著提高PVC熱穩(wěn)定劑的性能。李梅等[29]利用剛果紅法研究了氰脲酸鑭對(duì)PVC的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明，氰脲酸鑭可有效提高PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間，當(dāng)氰脲酸鑭的用量為PVC的2.5%時(shí)熱穩(wěn)定效果最佳，而且與ZnSt2復(fù)配可以有效地改善氰脲酸鑭的初期著色性，表現(xiàn)出良好的協(xié)同效果。楊路[30]通過時(shí)間-電導(dǎo)率曲線分析對(duì)比了氰脲酸鑭、氰脲酸釹、氰脲酸鈰、硬脂酸鋅作為PVC熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果，發(fā)現(xiàn)氰脲酸釹的熱穩(wěn)定效果最佳，其誘導(dǎo)時(shí)間最長(zhǎng)。閆振峰等[31]制備了N-芐基馬來(lái)酰胺酸根合鑭，并研究其對(duì)PVC的熱穩(wěn)定作用。通過剛果紅法的結(jié)果顯示，加入N-芐基馬來(lái)酰胺酸根合鑭有助于PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間的提升，效果優(yōu)于硬脂酸鈣、亞磷酸三苯酯、硬脂酸鋅，但略差于有機(jī)錫。

2.2 多重功能化含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑

隨著含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑的發(fā)展，在探討熱穩(wěn)定性能的同時(shí)，人們還發(fā)現(xiàn)了該類熱穩(wěn)定劑的其他功能。Mohamed等合成了N-苯甲?；?4-(N-馬來(lái)酰亞胺基)-苯酰肼[32]、鄰苯二甲酰亞胺芳族1,3,4-惡二唑衍生物[33]、鄰苯二甲酰亞胺基苯基脲衍生物[34]，發(fā)現(xiàn)該類化合物不僅對(duì)PVC具有穩(wěn)定作用，且具有良好的抑菌作用，可有效抑制枯草芽孢桿菌和肺炎鏈球菌的生長(zhǎng)。

吳茂英課題組通過分子設(shè)計(jì)以6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶為原料合成了一系列雙脲嘧啶類化合物[35]。研究發(fā)現(xiàn)，這些雙脲嘧啶化合物具有比6-氨基-1,3-二甲基脲嘧啶更加優(yōu)秀的熱穩(wěn)定效果，而且因?yàn)檫@些雙脲嘧啶化合物帶有長(zhǎng)烷烴鏈，與PVC相容性能好，使得含有這些雙脲嘧啶化合物的PVC體系能保持很高的透明度。不僅如此，該課題組還發(fā)現(xiàn)這些雙脲嘧啶化合物具有一定抑制細(xì)菌生長(zhǎng)的能力，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌這三種常見細(xì)菌有抑制作用。對(duì)于這類具有抗菌多功能的熱穩(wěn)定劑，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用市場(chǎng)空間，前景可期。

3 結(jié)論

聚氯乙烯(PVC)作為應(yīng)用最廣泛的通用塑料之一，其成型加工所用熱穩(wěn)定劑一直是業(yè)界關(guān)注的話題。為了響應(yīng)時(shí)代的要求，堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展，工業(yè)綠色化將勢(shì)所必然。熱穩(wěn)定劑將朝著高效、無(wú)毒、多功能復(fù)合型穩(wěn)定劑的方向發(fā)展。研究開發(fā)多功能型含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑將成為未來(lái)熱穩(wěn)定劑的主要發(fā)展趨勢(shì)之一，同時(shí)，對(duì)含氮類有機(jī)熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理進(jìn)行更加深入的研究也將成為一個(gè)急需解決的課題。