劉龍飛 徐夢豪 郭 勤 苗瑾超 郭心雨

(新疆理工學院，新疆 阿克蘇 843000)

有機硅高聚物是一種具備有機無機兩者的優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于航天航空，建筑材料，紡織技術(shù)，汽車行業(yè)和醫(yī)藥醫(yī)療等領(lǐng)域的重要工業(yè)原材料。有機硅工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)是甲基硅烷單體的產(chǎn)量，其生產(chǎn)效率和技術(shù)水平能有效反映有機硅工業(yè)的發(fā)展[1]。甲基硅烷是由固態(tài)的硅粉和氣態(tài)的氯甲烷催化一步直接合成的，該反應(yīng)稱為(Rochow)反應(yīng)，該反應(yīng)的副反應(yīng)復(fù)雜，而二甲基二氯硅烷是工業(yè)需求最大的有機單體和最重要的目標產(chǎn)物。因Rochow反應(yīng)是一個伴隨多種副反應(yīng)發(fā)生的不可逆多相催化放熱反應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物組分比較復(fù)雜，因此催化劑在合成機硅單體反應(yīng)中占了重要的地位，不僅可以加快反應(yīng)速度、防止氯甲烷的分解，而且可以通過不同催化劑的選擇實現(xiàn)定向催化反應(yīng)，提高目標產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率[2]。

目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的Rochow催化劑以銅基催化劑為主，除主催化劑外添加少量助催化劑能提高催化劑活性，縮短反應(yīng)的誘導期；此外，復(fù)合催化劑是目前新興的一類，不僅具備單一氧化物組分催化劑的優(yōu)良性能同時還具有更加突出的理化性質(zhì)，應(yīng)用前景廣闊。本文將從國內(nèi)外近年來有機硅單體合成反應(yīng)的主催化劑，助催化劑及復(fù)合催化劑三個方面進行闡述。

1 主催化劑

1.1 多元銅粉催化劑

早期的Rochow反應(yīng)中主要采用的純金屬催化劑為銅粉，銅粉的制備方法可以采用電解，霧化和物理破碎等方法，不過早期的銅粉催化效果并沒有達到預(yù)期的效果。目前采用最多的方法是將銅粉進行部分氧化制備多元銅粉并取得了顯著的成果，其中部分氧化后金屬與氧化物之間的比例的控制是最為關(guān)鍵的，必須掌握好部分氧化的程度不能過度氧化。其中銅-氧化亞銅-氧化銅三元銅基催化劑于1962年被成功研發(fā)[3]，其粒徑約為1 μm至35 μm不等，比表面積大約在3～4 m2/g，具備儲存時間長、在反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性和良好的催化性能，目前被世界上較大的有機硅公司廣泛采用。除卻三元銅基催化劑外，國內(nèi)科研單位通過濕化學法合成研發(fā)了一種二元銅基催化劑，但研究人員發(fā)現(xiàn)其催化性能沒有達到理想效果，產(chǎn)品的品質(zhì)結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定而沒被廣泛的應(yīng)用。

1.2 氯化亞銅催化劑

氯化亞銅作為工業(yè)常用的銅基催化劑之一，其具備較為穩(wěn)定的催化活性、較好的選擇性和較短的反應(yīng)誘導期等優(yōu)點，是早期在工業(yè)生產(chǎn)上和應(yīng)用較為廣泛的催化劑，國內(nèi)許多實驗室都在應(yīng)用這類催化劑。不過氯化亞銅催化劑存在化學穩(wěn)定性較差，在工業(yè)儲存中會吸水變潮使得催化劑的性能下降，該催化劑催化反應(yīng)中間體及副產(chǎn)物會腐蝕反應(yīng)裝置從而降低產(chǎn)量，反應(yīng)過程產(chǎn)生的四氯化硅副產(chǎn)物不易與M3分離，提高了生產(chǎn)成本。并且采用氯化亞銅催化劑時產(chǎn)物的選擇性會下降，并且發(fā)現(xiàn)在加熱條件下氯化亞銅可以被硅還原產(chǎn)生金屬銅晶體，生成的銅晶體與硅粉進行相互擴散進而產(chǎn)生高活性的合金觸體。目前主要是從形貌、生產(chǎn)工藝和與硅粉的反應(yīng)方式等方面進行研究；通過制備高松散的薄片狀氯化亞銅催化劑，可將Rochow反應(yīng)中M2的含量得到顯著提升[4]。雖然采用多種方法提升了催化劑的催化效果，但卻不適用于工業(yè)生產(chǎn)，而催化劑生產(chǎn)中過程的復(fù)雜性也導致生產(chǎn)成本增加，在目前大規(guī)模生產(chǎn)和對生產(chǎn)原料的巨大投入，工業(yè)中還是以成本低誘導期短的多元銅粉催化劑為主。

1.3 三元銅催化劑

近年來，許多有機硅生產(chǎn)廠家選擇三元銅催化劑作為工業(yè)化生成的主要催化劑。三元銅催化劑是采用可控氧化金屬銅粉生產(chǎn)工藝制備，會產(chǎn)生銅，氧化銅，氧化亞銅等組分。三元銅催化劑被眾多生產(chǎn)廠家選擇是因為其具備擁有較高的催化活性，較短的催化誘導期，選擇性高，反應(yīng)效率高，使用時間長，并且由于較高的穩(wěn)定性也便于工業(yè)貯存，在使用的反應(yīng)過程中相較于其他催化劑性能較為穩(wěn)定，適合工業(yè)生產(chǎn)等優(yōu)點。在1994年，研究人員發(fā)現(xiàn)，氧化物在Rochow反應(yīng)中的沒有太大影響，將氧化亞銅去除，只用銅和氧化銅作催化劑也可以得到較好的反應(yīng)結(jié)果，還能促進Rochow反應(yīng)的效率[5]。不過三元銅催化劑也有一些缺點：將銅粉部分氧化是得到三元銅的主要生產(chǎn)工藝，保證產(chǎn)品的氧化程度是工藝中的操作難點，必須控制生產(chǎn)的具體組分才能保證催化劑的催化性能進而保證其可再生催化效率。

1.4 氧化銅微球與氧化亞銅催化劑

經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，目前在Rochow反應(yīng)中高M2選擇性的花狀氧化銅微球逐漸替代氧化銅微粒成為工業(yè)生產(chǎn)的主流，其優(yōu)越的催化活性和多孔的立體結(jié)構(gòu)使得其與硅粉的反應(yīng)更加高效從而提升轉(zhuǎn)化率。

氧化亞銅以原料價格低廉，并且是高儲量的金屬氧化物被廣泛熟知，氧化亞銅具備和貴金屬催化劑同樣的催化性能和優(yōu)越的光電性質(zhì)，更適合進行工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。經(jīng)過對比不同形貌氧化亞銅微粒的催化性能，發(fā)現(xiàn)相對于星形、球形、鳳梨型氧化亞銅等微粒，六面體氧化亞銅微粒搭載反應(yīng)在Rochow反應(yīng)中M2選擇性和催化效果相對最佳。

2 助催化劑

2.1 鋅-助催化劑

Rochow反應(yīng)中可以用作助催化劑的元素數(shù)不勝數(shù)，在眾多助催化劑中，就目前而言，鋅是被廣泛應(yīng)用的一種效果最好的助催化劑。鋅不僅能提高M2的選擇性，而且在硅粉轉(zhuǎn)化率方面也有著優(yōu)越的表現(xiàn)，另外還使硅-銅觸體的使用活性得以延長。研究表明在Rochow反應(yīng)中加入適量的鋅作為助催化劑有利于反應(yīng)的進行，可以有效地改善反應(yīng)中的催化選擇性[6]，因為在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生二氧化硅使Rochow反應(yīng)效率降低，毒化催化劑表面活性物質(zhì)減慢反應(yīng)速度。而鋅不僅能降低反應(yīng)中雜質(zhì)的影響，還可以增加反應(yīng)催化性能。鋅作為助催化劑也可以提高硅在活性相里的擴散速度和在次表層中的濃度等，提高反應(yīng)速率從而實現(xiàn)提升反應(yīng)中M2的產(chǎn)量的目的。此外，研究發(fā)現(xiàn)，將鋅作為助催化劑加入到反應(yīng)后，由于其具備延長使硅-銅觸體的使用活性導致銅在硅基質(zhì)的分散性提高，極大的縮短反應(yīng)周期。通過近些年的研究發(fā)現(xiàn)，若鋅和一些其他元素或化合物共同作為反應(yīng)的助催化劑時，催化劑的催化效果會比單一催化劑的效果提升更加明顯[7]。

2.2 錫-助催化劑

除了鋅作為助催化劑外，同時也可以加入極少量的錫及其氧化物和鋅共同作為助催化劑催化合成M2，錫既可以增加催化劑的活性中心數(shù)量。其作用原理是：助催化劑錫通過晶間擴散到硅化銅界面上使其解聚并破裂，從而增加催化劑的活性中心數(shù)目。研究發(fā)現(xiàn)，加入錫還可以調(diào)控產(chǎn)物中各組分的含量，但過量錫對合成反應(yīng)反而不利，大量實驗證明，將反應(yīng)體系中的錫的含量控制在0.02%到0.1%之間，可以有效提升反應(yīng)過程中的選擇性，也可以顯著提升硅的轉(zhuǎn)化率。錫與鋅的性質(zhì)類似，都不局限于金屬本身還可以與其他化合物一起添加，例如氧化錫、氯化錫等；研究發(fā)現(xiàn)錫-銅的棒狀復(fù)合物可以更有效的提升M2的催化選擇性和硅粉的轉(zhuǎn)化率；利用三水硫酸銅和五水四氯化錫先通過水熱法制備得到的葉片狀銅-氧-錫復(fù)合納米催化劑的M2選擇性高達92.6%，硅的轉(zhuǎn)化率達到了67.3%，與鋅一同作為助催化劑在反應(yīng)中產(chǎn)生協(xié)同作用顯著提升催化效果。

2.3 鋁-助催化劑

Rochow反應(yīng)的原料之一是硅粉，工業(yè)硅粉中存在一定量的鋁、氧化鋁粉雜質(zhì)，因此鋁也是在Rochow反應(yīng)中研究相對較早的助催化劑，但其催化性質(zhì)及其規(guī)律一直未被研究透徹。鋁和錫一樣可以在反應(yīng)體系中和鋅等金屬產(chǎn)生協(xié)同作用并且影響鋅在反應(yīng)中的擴散，可以提升整體助催化劑催化性能。

有人認為添加鋁粉能有效去除表面雜質(zhì)氧化層，進而暴露出更多的缺陷位置，有利于增加硅化銅合金觸體數(shù)量，從而提升反應(yīng)效率。加入少量的鋅和鋁等助催化劑在三元銅基催化劑中，可明顯提高反應(yīng)選擇性和催化活性，少量鋁還可以增加觸體活性，與其他有害雜質(zhì)金屬反應(yīng)形成其他相對較為易處理的鹽類，減小副產(chǎn)物對反應(yīng)的影響。又有研究者表示鋁能夠?qū)⒋呋瘎┻M行擴散，使其活性點位得以增加，鋁進入到硅-銅合金的催化效果比單一的使用鋁粉的催化效果更好，并能減輕副反應(yīng)對整個反應(yīng)過程的影響。

2.4 磷-助催化劑

磷作為Rochow反應(yīng)中助催化劑之一，能顯著提高M2的選擇性，其主要通過提升銅在反應(yīng)體系中的擴散速率，形成較多的硅化銅活性相，從而間接地提升硅粉在反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化速率，提高M2的選擇性。對主催化劑和助催化劑的協(xié)同作用進行深入研究發(fā)現(xiàn)在鋅濃度含量較低的催化劑中，磷是反應(yīng)中最有效的助催化劑，磷可以對鋅催化劑在反應(yīng)中產(chǎn)生的負面效應(yīng)進行有效補償，而不影響鋅在反應(yīng)中的催化效率。

早在90年代初就有人提出將磷作為Rochow反應(yīng)中的助催化劑使用，包括磷元素，如紅磷；金屬磷化物，如磷化鋁、磷化鈣、磷化銅、錫和鋅系磷化物等[8]。但大量的磷雖然可以提高M2選擇性，也會抑制硅轉(zhuǎn)化率，研究表明磷加入量約為銅的0.5%～5%最為合適，既可以提升催化活性也能保證催化選擇性。同時研究表明磷可能會產(chǎn)生大量的積碳，因其可將無定型碳轉(zhuǎn)化為具有有序結(jié)構(gòu)的類石墨化的碳，但其具體機理仍不是很清楚。

2.5 其他元素

除以上的常見的助催化劑以外，堿金屬族元素和鑭系元素也對反應(yīng)有著促進作用，不同元素在反應(yīng)中的助催化效果也大不相同。用氯化鉀和氯化鋅制備的復(fù)合助催化劑可以提高M2的選擇性，氯化銫與錫、銻作助催化劑也可明顯提高二甲基二氯硅烷及硅粉轉(zhuǎn)化率。鉀和鈉的化合物一起作為助催化劑能大大提升反應(yīng)中M2的選擇性。研究者們發(fā)現(xiàn)鑭系元素和銅基催化劑復(fù)合有較為優(yōu)秀的協(xié)同催化作用，可以有效地提高反應(yīng)催化效率[9]。

3 復(fù)合催化劑

3.1 氧化鈰-銅復(fù)合催化劑

銅基催化劑材料不僅可以單獨制備，還可以用性價比高的銅基材料將銅納米顆粒負載在碳納米管的內(nèi)表面和外表面上制備納米管顆粒。銅-氧化鈰的納米合金利用HEA作為分子封端劑并且氧化鈰作為沉積納米銅顆粒復(fù)合催化劑的研發(fā)及試驗，證實了低溫甲醇-硅轉(zhuǎn)化的催化效率會因為氧化鈰與銅的界面作用而增強[10]。

3.2 氧化鈰-氧化銅復(fù)合催化劑

近年來，復(fù)合氧化物在Rochow反應(yīng)中優(yōu)越的性能被逐漸重視，稀有元素氧化物有著許多不為人知的優(yōu)越性質(zhì)并在不同領(lǐng)域有著其獨特性能使新型助劑對銅基催化劑的性能日益受到重視。氧化鈰與眾多催化元素都有著協(xié)同作用，能間接的促進原氧化物的催化性能。金哲英等人以硝酸銅，硝酸鈰為反應(yīng)原料，利用水熱法一鍋合成不同形貌的氧化鈰-氧化銅復(fù)合氧化物，在單組分氧化銅催化劑中引入第二個組分氧化鈰能夠提高催化劑的性能，并采用水熱法制備了眾多不同尺寸，形貌規(guī)整的硫-氧化銅，硫-氧化鈰以及鈰-氧化銅催化劑[11]。通過催化反應(yīng)實驗結(jié)果證明了鈰-氧化銅具備優(yōu)越的M2選擇性和硅粉轉(zhuǎn)化率，優(yōu)于碳-氧化銅，硫-氧化鈰等催化劑，這種復(fù)合氧化物的立體形貌結(jié)構(gòu)以及氧化鈰-氧化銅氧化物界面處具有很好地協(xié)同效應(yīng)。除此之外還發(fā)現(xiàn)，加入氧化鈰，會導致M1的含量下降，反之M1在反應(yīng)中的含量會增加[12]。對于工業(yè)生產(chǎn)中M1/M2的數(shù)值是其中一項重要的指標，M1/M2數(shù)值越小，有利于分離工藝節(jié)約生產(chǎn)分離成本，因此氧化鈰作為助劑在工業(yè)生產(chǎn)中具有較高性價比。

3.3 銅-氧化鋅

李晶等人以回收利用有機硅單體合成反應(yīng)中的廢觸體為出發(fā)點，利用硬模板法制備了氧化銅-氧化鋅復(fù)合物，并在Rochow反應(yīng)中使用，探究了不同單體合成的催化工藝；他采用檸檬酸鹽法合成了銅-氧化鋅復(fù)合催化劑，并且在氫氣和二氧化碳的條件下合成甲醇，其在反應(yīng)過程中催化活性要優(yōu)于共沉淀制備的催化劑，并且性能強于單純的機械混合，氧化銅和氧化鋅之間發(fā)生的反應(yīng)可以增加其活性，銅納米顆粒的形貌特征可以使其選擇性增強。研究人員制備了將氧化鋅附著在氧化銅上這種特殊的核殼結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其在Rochow反應(yīng)中M2選擇性要高于氧化銅和氧化鋅單純的混合物，產(chǎn)生這種結(jié)果是因為磷-氮結(jié)在多處產(chǎn)生了協(xié)同作用[13]。

4 發(fā)展與展望

在Rochow反應(yīng)中由于存在眾多的副反應(yīng)，催化劑的重要性特別顯著，其不僅能提高反應(yīng)的速率和轉(zhuǎn)化率還能調(diào)控反應(yīng)產(chǎn)物組分的比例，主催化劑可以加快氯甲烷和硅粉的反應(yīng)還可以降低裂解反應(yīng)，提升M2的選擇性和催化效率。助催化劑搭載主催化劑一起作用在反應(yīng)中，不僅使反應(yīng)中催化劑的活性提升，能夠有效的降低誘導期，在Rochow的反應(yīng)中也有著不容忽視的作用。隨著催化劑產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進步和工藝更新，對催化劑的需求和性能提高，復(fù)合催化劑因其優(yōu)異的催化性能被多種反應(yīng)應(yīng)用，其多樣的形貌結(jié)構(gòu)和出色的催化效率及其分子效應(yīng)都是人們選擇的原因，目前許多大型化工廠都是采用復(fù)合催化劑為主，對于復(fù)合催化劑的研究是目前工業(yè)化產(chǎn)業(yè)中降低生產(chǎn)成本提升性價比重點攻關(guān)方向。